Energia libera di Gibbs
Studiando la chimica mi sono imbattuto in un concetto di cui non ho mai sentito parlare che è l'energia libera di Gibbs. Ciò che non riesco a capire è:
1) Che cosa indica concettualmente l'energia libera di Gibbs?
2) Per quale motivo in una reazione spontanea l'energia libera di Gibbs diminuisce?
3) Come si collega il concetto di energia libera di Gibbs al concetto di stabilità e di minima energia?
4) La relazione $dH-T*dS=dG<=0$ cosa esprime esattamente?
5) Nel caso in cui $dS=0 => dH=dG$ per quale motivo la reazione è reversibile?
6) In una reazione di combustione, essendo per sua natura irreversibile, come si caratterizza l'energia libera di Gibbs?
1) Che cosa indica concettualmente l'energia libera di Gibbs?
2) Per quale motivo in una reazione spontanea l'energia libera di Gibbs diminuisce?
3) Come si collega il concetto di energia libera di Gibbs al concetto di stabilità e di minima energia?
4) La relazione $dH-T*dS=dG<=0$ cosa esprime esattamente?
5) Nel caso in cui $dS=0 => dH=dG$ per quale motivo la reazione è reversibile?
6) In una reazione di combustione, essendo per sua natura irreversibile, come si caratterizza l'energia libera di Gibbs?
Risposte
Ciao,
l'energia interna, l'entalpia,l'energia libera di Gibbs e di Helmholtz sono tutte funzioni di stato che caratterizzano il tipo di sistema che si vuole studiare...
L'energia libera di Gibbs ad esempio viene introdotta quando si studiano sistemi isotermi e isobari (ad esempio le transizioni di fase)
L'entalpia è una funzione di stato dipendente da entropia e pressione, quindi $\hatH=\hatH(\hatS,P)$
Dalla definizione: $d\hatH=Td\hatS+\hatVdP$
sottraendo ad entrambi i membri la derivata di $T*\hatS$:
$d\hatH-d(T\hatS)=Td\hatS-d(T\hatS)+\hatVdP$
se sviluppiamo questa relazione otteniamo:
$d(\hatH-T\hatS)=-\hatSdT+\hatVdP$
Al primo membro troviamo la derivata di $\hatH-T\hatS$ che ha le caratteristiche di una funzione di stato... perciò si è deciso di chiamarla energia libera di Gibbs ed indicarla con $\hatG$...
Ipotiziamo di voler studiare l'equilibrio bifasico (transizione di fase), sappiamo che il passaggio di fase avviene a pressione e temperatura costante (basti guardare le isoterme subcritiche nel piano di P-V all'interno della campana di Andrews).
Quindi $P=\text(cost.)$ e $T=\text(cost.)$, allora le loro derivate sono nulle... perciò $d\hatG=0$
Integrando questa relazione dallo stato di fase A (ad esempio solido) allo stato B (ad esempio liquido)... otteniamo che $\hatG^A=\hatG^B$ dalla quale possiamo ricavare molte relazioni note alla termodinamica...
Le altre domande che stai facendo diventano un pò più complicate... ti servirebbe molto materiale prima di comprenderle meglio...
Però cercherò di darti comunque una spiegazione...
(2) Quando si parla di sistemi reagenti... la cosa migliore per caratterizzare il sistema è "lo studio delle fasi"... da alcune considerazioni otteniamo che le condizioni di equilibrio termodinamico di un sistema reagente si stabiliscono la temperatura è costante, la pressione è costante, quando il potenziale chimico è costante e quando l'avanzamento del potenziale chimico stechiometrico è nulla (ovvero quando il sistema ha reagito tutto)...
Questo avanzamento della reazione suscita una certa curiosità per quanto riguarda lo studio della spontaneità di reazione, proprio perchè ci potrebbe aiutare a capire in che modo funziona (a livello termodinamico)...
L'avanzamento del potenziale chimico stechiometrico è definito dalla relazione:
dove $\nu$ è il coefficiente stechiometrico del componente di reazione, $\mu$ è il potenziale termodinamico chimico.
Da questa relazione sarebbe di grande utilità studiare il potenziale chimico di reazione in modo da poter caratterizzare questo sistema reagente in todo... fortunatamente conosciamo anche un modello matematico per lo studio di questo...
Possiamo sostituire questo risultato alla relazione precedente...
$\sum_i^n \nu_i RT\ln((f_i(P,T,\tilden))/(f_i^o(P,T)))= -\sum_i^n \nu_i \Delta\hatG_i^(\text(formazione))=-\Delta\hatG_(\text(reazione))$
Rielaborando la relazione otteniamo:
Quella relazione scritta come argomento del logaritmo prende il nome di costante di equilibrio termodinamica... meglio definita con $K$ (è da quella relazioni che si ricavano le espressione di $K_c$,$K_x$,$K_p$...)
Vabbè... in poche parole abbiamo che $\lnK(T)=-(\Delta\hatG_r)/(RT)$
Se ti ricordi questa relazione è stata ottenuta dalla relazione $\sum_i^n \nu_i \mu_i=0$ che ci suggerisce che uguagliando a zero il logaritmo della costante di equilibrio termodinamico si ha l'equilibrio... $\lnK(T)=0$
Queste equazioni sono utilizzate moltissimo per tali sistemi e ci permettono di studiare come varia la costante di equilibrio (e quindi anche il $\Delta\hatG_r$)... in particolare ci permette di definire che una reazione endotermica presenta una costante di equilibrio crescente all'aumentare della temperatura e viceversa per una reazione esotermica...
Quindi quando $K>1$ la reazione è spontanea proprio perchè il $\Delta\hatG_r<0$
**Una reazione si dice spontanea quando $d\hatS_g>0$ perciò considerando l'energia libera di Gibbs: $d\hatG=-\hatSdT+\hatVdP-Td\hatS_(\text(generativo))$ nel caso non ci fossero variazioni di temperatura e pressione avremmo $d\hatG=-Td\hatS_g$... poichè $d\hatS_g>0$ allora $d\hatG<0$... invece il caso di completezza lo troviamo con lo studio della costante di equilibrio come sopra...
(3) il concetto di stabilità e minima energia lo trovi nel momento in cui consideri che l'equilibrio è dato quando $d\hatS=0$
(4) esprime il concetto della spontaneità a minima energia...
(5) Si dice che la reazione è reversibile perchè è all'equilibrio... nel caso di equilibrio il sistema è immobilizzato, carattere necessario per una reazione reversibile (quasi-statica)
(6) Probabilmente l'importante della combustione non è tanto definire l'energia libera di Gibbs... ma l'energia libera di Gibbs di reazione, per studiare il comportamente dell'andamento attraverso la costante di equilibrio...
Comunque: $\Delta\hatG_r=\sum_i^n \nu_i \hatG_i^f$
l'energia interna, l'entalpia,l'energia libera di Gibbs e di Helmholtz sono tutte funzioni di stato che caratterizzano il tipo di sistema che si vuole studiare...
L'energia libera di Gibbs ad esempio viene introdotta quando si studiano sistemi isotermi e isobari (ad esempio le transizioni di fase)
L'entalpia è una funzione di stato dipendente da entropia e pressione, quindi $\hatH=\hatH(\hatS,P)$
Dalla definizione: $d\hatH=Td\hatS+\hatVdP$
sottraendo ad entrambi i membri la derivata di $T*\hatS$:
$d\hatH-d(T\hatS)=Td\hatS-d(T\hatS)+\hatVdP$
se sviluppiamo questa relazione otteniamo:
$d(\hatH-T\hatS)=-\hatSdT+\hatVdP$
Al primo membro troviamo la derivata di $\hatH-T\hatS$ che ha le caratteristiche di una funzione di stato... perciò si è deciso di chiamarla energia libera di Gibbs ed indicarla con $\hatG$...
$d\hatG=-\hatSdT+\hatVdP$
Ipotiziamo di voler studiare l'equilibrio bifasico (transizione di fase), sappiamo che il passaggio di fase avviene a pressione e temperatura costante (basti guardare le isoterme subcritiche nel piano di P-V all'interno della campana di Andrews).
Quindi $P=\text(cost.)$ e $T=\text(cost.)$, allora le loro derivate sono nulle... perciò $d\hatG=0$
Integrando questa relazione dallo stato di fase A (ad esempio solido) allo stato B (ad esempio liquido)... otteniamo che $\hatG^A=\hatG^B$ dalla quale possiamo ricavare molte relazioni note alla termodinamica...
Le altre domande che stai facendo diventano un pò più complicate... ti servirebbe molto materiale prima di comprenderle meglio...
Però cercherò di darti comunque una spiegazione...
(2) Quando si parla di sistemi reagenti... la cosa migliore per caratterizzare il sistema è "lo studio delle fasi"... da alcune considerazioni otteniamo che le condizioni di equilibrio termodinamico di un sistema reagente si stabiliscono la temperatura è costante, la pressione è costante, quando il potenziale chimico è costante e quando l'avanzamento del potenziale chimico stechiometrico è nulla (ovvero quando il sistema ha reagito tutto)...
Questo avanzamento della reazione suscita una certa curiosità per quanto riguarda lo studio della spontaneità di reazione, proprio perchè ci potrebbe aiutare a capire in che modo funziona (a livello termodinamico)...
L'avanzamento del potenziale chimico stechiometrico è definito dalla relazione:
$\sum_i^n \nu_i \mu_i=0$
dove $\nu$ è il coefficiente stechiometrico del componente di reazione, $\mu$ è il potenziale termodinamico chimico.
Da questa relazione sarebbe di grande utilità studiare il potenziale chimico di reazione in modo da poter caratterizzare questo sistema reagente in todo... fortunatamente conosciamo anche un modello matematico per lo studio di questo...
$\mu_i=\mu_i^o +RT\ln((f_i(P,T,\tilden))/(f_i^o(P,T)))=\Delta\hatG_i^(\text(formazione)) +RT\ln((f_i(P,T,\tilden))/(f_i^o(P,T)))$
Possiamo sostituire questo risultato alla relazione precedente...
$\sum_i^n \nu_i RT\ln((f_i(P,T,\tilden))/(f_i^o(P,T)))= -\sum_i^n \nu_i \Delta\hatG_i^(\text(formazione))=-\Delta\hatG_(\text(reazione))$
Rielaborando la relazione otteniamo:
$-(\Delta\hatG_(\text(reaz)))/(RT)=\sum_i^n \ln((f_i(P,T,\tilden))/(f_i^o(P,T)))^(\nu_i)=\ln(\prod_i^n((f_i(P,T,\tilden))/(f_i^o(P,T)))^(\nu_i))$
Quella relazione scritta come argomento del logaritmo prende il nome di costante di equilibrio termodinamica... meglio definita con $K$ (è da quella relazioni che si ricavano le espressione di $K_c$,$K_x$,$K_p$...)
Vabbè... in poche parole abbiamo che $\lnK(T)=-(\Delta\hatG_r)/(RT)$
Se ti ricordi questa relazione è stata ottenuta dalla relazione $\sum_i^n \nu_i \mu_i=0$ che ci suggerisce che uguagliando a zero il logaritmo della costante di equilibrio termodinamico si ha l'equilibrio... $\lnK(T)=0$
Queste equazioni sono utilizzate moltissimo per tali sistemi e ci permettono di studiare come varia la costante di equilibrio (e quindi anche il $\Delta\hatG_r$)... in particolare ci permette di definire che una reazione endotermica presenta una costante di equilibrio crescente all'aumentare della temperatura e viceversa per una reazione esotermica...
Quindi quando $K>1$ la reazione è spontanea proprio perchè il $\Delta\hatG_r<0$
**Una reazione si dice spontanea quando $d\hatS_g>0$ perciò considerando l'energia libera di Gibbs: $d\hatG=-\hatSdT+\hatVdP-Td\hatS_(\text(generativo))$ nel caso non ci fossero variazioni di temperatura e pressione avremmo $d\hatG=-Td\hatS_g$... poichè $d\hatS_g>0$ allora $d\hatG<0$... invece il caso di completezza lo troviamo con lo studio della costante di equilibrio come sopra...
(3) il concetto di stabilità e minima energia lo trovi nel momento in cui consideri che l'equilibrio è dato quando $d\hatS=0$
(4) esprime il concetto della spontaneità a minima energia...
(5) Si dice che la reazione è reversibile perchè è all'equilibrio... nel caso di equilibrio il sistema è immobilizzato, carattere necessario per una reazione reversibile (quasi-statica)
(6) Probabilmente l'importante della combustione non è tanto definire l'energia libera di Gibbs... ma l'energia libera di Gibbs di reazione, per studiare il comportamente dell'andamento attraverso la costante di equilibrio...
Comunque: $\Delta\hatG_r=\sum_i^n \nu_i \hatG_i^f$
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