Un modo per dimostrare che la relazione dU=TdS-pdV vale anche per processi irreversibili.
Salve gente!
Allora, mi spiego subito: la relazione della variazione di energia interna del primo principio viene di solito calcolata con l'ipotesi di trovarsi in processi reversibili. In questo modo si definiscono lavoro e calore come funzioni di stato non-esatte, si sostituiscono in dU=dQ-dL e si arriva alla conclusione. Poi, molti libri continuano dicendo che data la presenza di una definizione rispetto a delle variabili di stato si può vedere che la relazione dU=TdS-pdV è valida anche per processi irreversibili. Ho anche letto che nel caso irreversibile dQ=TdS - ∆ e dL=pdV - ∆, dove poi grazie al secondo principio viene definito ∆ come sorgente di entropia $ >= 0 $, da cui poi ∆=Tds$_s$.
A me in ogni caso preme capire grazie ad un ragionamento come vedere che quella relazione sia valida anche per processi irreversibili.
Grazie per l'aiuto!
Allora, mi spiego subito: la relazione della variazione di energia interna del primo principio viene di solito calcolata con l'ipotesi di trovarsi in processi reversibili. In questo modo si definiscono lavoro e calore come funzioni di stato non-esatte, si sostituiscono in dU=dQ-dL e si arriva alla conclusione. Poi, molti libri continuano dicendo che data la presenza di una definizione rispetto a delle variabili di stato si può vedere che la relazione dU=TdS-pdV è valida anche per processi irreversibili. Ho anche letto che nel caso irreversibile dQ=TdS - ∆ e dL=pdV - ∆, dove poi grazie al secondo principio viene definito ∆ come sorgente di entropia $ >= 0 $, da cui poi ∆=Tds$_s$.
A me in ogni caso preme capire grazie ad un ragionamento come vedere che quella relazione sia valida anche per processi irreversibili.
Grazie per l'aiuto!
Risposte
io ci provo ma non sono sicuro.
secondo me l'equazione dU=TdS - pdV non è proprio giusta per le irreversibili: immagina un gas che si trova dentro a un contenitore, a sua volta dentro una stanza dove c'è il vuoto. ad un certo punto apri il contenitore: il gas si espande adiabaticamente e liberamente (trasformazione irreversibile) senza compiere lavoro visto che c'è il vuoto. dalla formula Q = L + dU sai che se Q=0 (adiabatica) L =dU quindi se L=0 du=0. cioè T non cambia. supponendo per semplicità che il volume del contenitore iniziale sia 1m^3 e quello della stanza 2m^3, la pressione deve dimezzarsi (equazione PV=nRT). il gas si ritrova quindi nella condizione finale con la stessa T, V doppio e p dimezzata. per calcolare dS devi prendere una qualsiasi traformazione reversibile dallo stato iniziale allo stato finale (in questo caso viene comodo usare l'isoterma). otteniamo dunque un dS maggiore di zero. guardando adesso la formula che hai riportato notiamo che dU+pdV=TdS. che equivale a dire, dU+pdV=Qrev. dU+pdV= Q nella trasformazione, che è zero per ipotesi (adiabatica). dunque l'equazione non può essere vera perchè Qrev non è uguale a zero.
spero sia giusto quello che ho detto, aspetto l'intervento di qualcuno più preparato
secondo me l'equazione dU=TdS - pdV non è proprio giusta per le irreversibili: immagina un gas che si trova dentro a un contenitore, a sua volta dentro una stanza dove c'è il vuoto. ad un certo punto apri il contenitore: il gas si espande adiabaticamente e liberamente (trasformazione irreversibile) senza compiere lavoro visto che c'è il vuoto. dalla formula Q = L + dU sai che se Q=0 (adiabatica) L =dU quindi se L=0 du=0. cioè T non cambia. supponendo per semplicità che il volume del contenitore iniziale sia 1m^3 e quello della stanza 2m^3, la pressione deve dimezzarsi (equazione PV=nRT). il gas si ritrova quindi nella condizione finale con la stessa T, V doppio e p dimezzata. per calcolare dS devi prendere una qualsiasi traformazione reversibile dallo stato iniziale allo stato finale (in questo caso viene comodo usare l'isoterma). otteniamo dunque un dS maggiore di zero. guardando adesso la formula che hai riportato notiamo che dU+pdV=TdS. che equivale a dire, dU+pdV=Qrev. dU+pdV= Q nella trasformazione, che è zero per ipotesi (adiabatica). dunque l'equazione non può essere vera perchè Qrev non è uguale a zero.
spero sia giusto quello che ho detto, aspetto l'intervento di qualcuno più preparato
Mi dispiace contraddire Matti96 ma credo non sia stato del tutto corretto ! U è una funzione di stato e in quanto tale le sue variazioni (dU) sono determinate esclusivamente dallo stato iniziale e finale, indipendentemente dal processo che ci sta in mezzo, la formula data dal primo principio e' sempre valida! Quello che non puoi fare per processi irreversibili è scrivere una forma esplicita per Q o L poiché questo è fattibile solo per processi reversibili! Detto questo se conosci stato iniziale e finale e ad esempio Q sperimentalmente dal primo principio puoi risalire ad L e viceversa... Nonostante tu non sappia le espressioni esplicite per Q ed L nei casi irreversibili, tuttavia abbiamo dei limiti al lavoro minimo da fare e al Q massimo estraibile darà dall'entropia! Spero di aver risposto alla tua domanda!
Ah dimenticavo, Q ed L NON sono funzioni di stato! Il loro valore dipende in modo intrinseco dalla trasformazione, cosa che è valido invece per le variazioni di una funzioni di stato! Avrai piuttosto letto che Q ed L sono differenziali non esatti, questo senza dubbio! Naturalmente il tuo tdS è un altro modo di scrivere il calore Q alla luce del secondo principio della termodinamica e sue conseguenze!
Grazie delle risposte, ma nessuno di voi due ha risposto alla mia domanda:
[size=110]un ragionamento (anche passaggi matematici) per dimostrare che l'equazione dU=TdS-pdV che viene ricavata con l'ipotesi di processi reversibili vale anche per quelli irreversibili.[/size]
@Matti96:
@GabrFloyd:
[size=110]un ragionamento (anche passaggi matematici) per dimostrare che l'equazione dU=TdS-pdV che viene ricavata con l'ipotesi di processi reversibili vale anche per quelli irreversibili.[/size]
@Matti96:
@GabrFloyd:
Credo di aver trovato una risposta:
dalle esperienze di Joule e Thompson, si arriva a dire che in un ciclo chiuso Q=L, ovvero Q-L=0. Questo ci permette di definire una funzione ∆E = Q-L tale che in un ciclo chiuso ∆E=0. Questa funzione è l'energia totale del sistema ed è definita in modo tale che per ogni ciclo ∆E = 0, in modo tale che Q=L. Grazie a questa proprietà (valere zero per ogni processo il cui percorso inizia da delle coordinate e finisce sulle stesse coordinate) dE è un differenziale esatto. L'energia totale può essere poi suddivisa in sotto gruppi come energia interna, potenziale e cinetica. Se ipotizziamo che la variazione di energia potenziale e cinetica è pari a zero, allora E diventa uguale all'energia interna. Quindi, dU è un differenziale esatto (essendo dE=dU).
Tenendo a mente che dU in questo caso è un differenziale esatto e avendo trovato un caso per cui dU=TdS-pdV (il caso di processi reversibili), possiamo dire senza troppe preoccupazione che se vogliamo calcolare la variazione di energia interna (o totale dE) per un processo irreversibile possiamo usare senza problemi un percorso reversibile che colleghi i punti iniziale e finale di quello irreversibile. Per questo motivo dU=TdS-pdV è sempre valida, anche per processi irreversibili.
L'importante è sapere i valori delle variabili di stato all'inizio e alla fine del processo e una relazione tra T,S e p,V (così si possono creare i differenziali esatti).
In generale è più corretto dire che dE=TdS-pdV.
Per quanto riguarda le irreversibilità, si passa attraverso i conosciuti postulati di Clausius e Kelvin-Plank, da cui si arriva a vedere che l'integrale di $\frac{dQ}{T} <= 0$ per ogni ciclo (dove un processo "ciclo" è definito come sopra). Da qui si può definire $dQ=TdS-TdS_S$ in cui il terzo termine è detto sorgente di entropia che è sempre maggiore uguale a zero (l'uguale solo per i processi reversibili) e NON è mai un differenziale esatto. Da qui poi il tutto è molto semplice, basta sostituire nel primo principio per avere che:
\[ TdS-pdV=dQ-dL= TdS-TdS_S-dL \to dL=pdV-TdS_S
\]
Questo significa proprio che le irreversibilità generate dal lavoro sono uguali e contrarie a quelle generate dal flusso di energia. Ho detto che sono uguali e contrarie perchè il lavoro ha segno positivo se è fatto dal sistema (quindi energia che lascia il sistema), mentre il flusso di energia Q ha segno positivo se è entrante nel sistema.
EDIT: dopo aver scritto questo messaggio ho letto un'attimo il messaggio di GabrFloyd e ho trovato una riga che prima non avevo letto. Quindi, si la risposta era corretta, ma non mi avevi dato il ragionamento
Grazie, a posto così!
dalle esperienze di Joule e Thompson, si arriva a dire che in un ciclo chiuso Q=L, ovvero Q-L=0. Questo ci permette di definire una funzione ∆E = Q-L tale che in un ciclo chiuso ∆E=0. Questa funzione è l'energia totale del sistema ed è definita in modo tale che per ogni ciclo ∆E = 0, in modo tale che Q=L. Grazie a questa proprietà (valere zero per ogni processo il cui percorso inizia da delle coordinate e finisce sulle stesse coordinate) dE è un differenziale esatto. L'energia totale può essere poi suddivisa in sotto gruppi come energia interna, potenziale e cinetica. Se ipotizziamo che la variazione di energia potenziale e cinetica è pari a zero, allora E diventa uguale all'energia interna. Quindi, dU è un differenziale esatto (essendo dE=dU).
Tenendo a mente che dU in questo caso è un differenziale esatto e avendo trovato un caso per cui dU=TdS-pdV (il caso di processi reversibili), possiamo dire senza troppe preoccupazione che se vogliamo calcolare la variazione di energia interna (o totale dE) per un processo irreversibile possiamo usare senza problemi un percorso reversibile che colleghi i punti iniziale e finale di quello irreversibile. Per questo motivo dU=TdS-pdV è sempre valida, anche per processi irreversibili.
L'importante è sapere i valori delle variabili di stato all'inizio e alla fine del processo e una relazione tra T,S e p,V (così si possono creare i differenziali esatti).
In generale è più corretto dire che dE=TdS-pdV.
Per quanto riguarda le irreversibilità, si passa attraverso i conosciuti postulati di Clausius e Kelvin-Plank, da cui si arriva a vedere che l'integrale di $\frac{dQ}{T} <= 0$ per ogni ciclo (dove un processo "ciclo" è definito come sopra). Da qui si può definire $dQ=TdS-TdS_S$ in cui il terzo termine è detto sorgente di entropia che è sempre maggiore uguale a zero (l'uguale solo per i processi reversibili) e NON è mai un differenziale esatto. Da qui poi il tutto è molto semplice, basta sostituire nel primo principio per avere che:
\[ TdS-pdV=dQ-dL= TdS-TdS_S-dL \to dL=pdV-TdS_S
\]
Questo significa proprio che le irreversibilità generate dal lavoro sono uguali e contrarie a quelle generate dal flusso di energia. Ho detto che sono uguali e contrarie perchè il lavoro ha segno positivo se è fatto dal sistema (quindi energia che lascia il sistema), mentre il flusso di energia Q ha segno positivo se è entrante nel sistema.
EDIT: dopo aver scritto questo messaggio ho letto un'attimo il messaggio di GabrFloyd e ho trovato una riga che prima non avevo letto. Quindi, si la risposta era corretta, ma non mi avevi dato il ragionamento
Grazie, a posto così!
Stavo per scrivere, ma poi ho viso questo ultimo messaggio e non ho nulla da aggiungere....
Vabbè dato che ci sono metto solo questo link a un vecchio messaggio in cui nella seconda parte sono in effetti fatte le tue stesse considerazioni, che possono estendersi ovviamente anche all'espressione dell'entalpia.
Vabbè dato che ci sono metto solo questo link a un vecchio messaggio in cui nella seconda parte sono in effetti fatte le tue stesse considerazioni, che possono estendersi ovviamente anche all'espressione dell'entalpia.
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