Entropia e disuguaglianza di clausius

Loreeee1
per la disuguaglianza di clausius l integrale ciclico di dQ/T è minore o uguale di zero, la definizione di entropia invece dice che in una trasformazione irreversibile l entropia nn puo che aumentare. Partendo dal presupposto che l aumento dell entropia è obbligato solo quando si parla di sistemi isolati, se prendo un ciclo formato da due trasformazioni irreversibili, è vero che per la disuguaglianza di clausius l entropia del sistema diminuisce? eppure essendo una funzione di stato quando si ritorna allo stato iniziale si dovrebbe tornare allo stesso stato di entropia

c e qualcosa che mi sfugge :D :D :D :D

Risposte
ELWOOD1
"Loreeee":
se prendo un ciclo formato da due trasformazioni irreversibili, è vero che per la disuguaglianza di clausius l entropia del sistema diminuisce? eppure essendo una funzione di stato quando si ritorna allo stato iniziale si dovrebbe tornare allo stesso stato di entropia


La disuguaglianza di Clausius non dice che l'entropia dimunisce! Afferma che in un processo ciclico la variazione di entropia è uguale a zero, oppure con trasformazioni irreversibili è minore a zero.

Come dici, essendo una funzione di stato, se calcolata tra lo stato iniziale e quello finale, la variazione deve essere nulla.
Questo è vero per un processo reversibile, ma con trasformazioni irreversibili, la variazione è negativa, per questo (molto praticamente) esiste un $\delta s_{irr}$ che fa tornare i conti.
Non l'ho spiegato da trattato di termodinamica, forse qualcun altro può essere più preciso nei formalismi

Faussone
L'entropia è una funzione di stato per cui, come giustamente ha scritto Loreeee, la sua variazione è nulla se consideriamo un sistema che compie un ciclo di trasformazioni che lo riportano allo stato iniziale, e ciò indipendentemente dal fatto che il ciclo sia costituito da trasformazioni reversibili o irreversibili. (@ELWOOD, più di una volta hai fatto confusione nello spiegare questo, non voglio fare polemica, ma se questi concetti non ti sono abbastanza chiari dovresti evitare di spiegarli ad altri).

Quanto appena detto non è in contrasto con l'enunciato alternativo del secondo principio della termodinamica che sancisce che l'entropia di un sistema isolato non può diminuire.

Se infatti un sistema compie una serie di trasformazioni cicliche va considerato che esso può scambiare calore con l'esterno e di questo va tenuto conto.

Per concretizzare le idee consideriamo una macchina di Carnot irreversibile: se calcoliamo la variazione di entropia del gas che evolve al suo interno essa è nulla tra inizio e fine ciclo (coincidenti) in virtù di quanto detto, pur tuttavia l'entropia della macchina e delle sorgenti con cui scambia calore, che è in effetti nell'insieme un sistema isolato, aumenta ad ogni ciclo. Considerando la variazione di entropia totale infatti, quindi la diminuzione di entropia dovuta alla cessione di calore (in un ciclo ad esempio) della sorgente calda alla macchina e l'aumento di entropia dovuto all'assorbimento di calore (sempre in un ciclo) della sorgente fredda dalla macchina, tale variazione è maggiore di zero ed al limite è pari a zero solo se la macchina di Carnot fosse reversibile (se tutte le trasformazioni che compie fossero cioè reversibili) .

Un altro esempio utile e forse ancora più didattico è il seguente: consideriamo un gas in un cilindro con un pistone privo di massa, isolato e alla pressione ambiente. Se comprimiamo il gas reversibilmente e poi lo riportiamo, sempre reversibilmente, al volume iniziale, la pressione e la temperatura finali saranno pari a quelle iniziali per cui la variazione di entropia è nulla, osserviamo che anche il lavoro per comprimere il gas sarà uguale ed opposto al lavoro fatto dal gas nell'espandersi.
Se invece comprimiamo il gas irreversibilmente, per esempio con una forza costante sul pistone e poi lo riportiamo rimuovendo la forza al volume iniziale, lo stato del gas non sarà uguale a quello iniziale: la sua energia interna e quindi la sua temperatura sarà diversa.
Infatti nel comprimere il gas il lavoro fatto sul gas sarà pari a $F Delta s$, mentre nell'espanderlo il lavoro fatto dal gas all'esterno sarà $p_{atm} A Delta s$ con $F>p_{atm} A $, altrimenti la forza applicata non sarebbe stata in grado di comprimere il gas, che all'inizio era alla pressione atmosferica. Il lavoro compiuto e ceduto dal gas sarà pertanto diverso, precisamente il lavoro fatto sul gas per comprimerlo sarà maggiore di quella fornito dal gas quando espande, per cui da primo principio l'energia interna, e quindi la temperatura finale sarà maggiore di quella iniziale. Per riportare il sistema alle condizioni iniziali saremo pertanto costretti a scambiare del calore con l'esterno (cedendo calore all'esterno) per cui l'entropia dell'universo aumenterà (quella del gas nel cilindro sarà alla fine nulla, ma quella dell'ambiente sarà aumentata). Si potrebbe obiettare che, invece di cedere calore all'esterno, si possa trasformare quel calore in lavoro, cosicché alla fine il lavoro speso tra compressione e espansione sarà stato esattamente compensato, ottenendo un bilancio nullo tra calore e lavoro scambiati con l'esterno e riportando il sistema esattamente allo stato iniziale salvando capra e cavoli :-) ... ma purtroppo da secondo principio non è possibile prendere del calore e trasformarlo tutto in lavoro senza alcun altro effetto. Proprio in questo sta, se vogliamo, il legame profondo tra entropia e irreversibilità.

sonoqui_1
"ma purtroppo da secondo principio non è possibile prendere del calore e trasformarlo tutto in lavoro senza alcun altro effetto. Proprio in questo sta, se vogliamo, il legame profondo tra entropia e irreversibilità."
Non mi sembra che il secondo principio implicasse questo. Tra l'altro esistono anche alcuni esempi di trasformazioni in cui il calore ricevuto dal sistema viene completamente convertito in lavoro. Per esempio un gas perfetto che espande a temperatura costante.

Faussone
"sonoqui_":
"ma purtroppo da secondo principio non è possibile prendere del calore e trasformarlo tutto in lavoro senza alcun altro effetto. Proprio in questo sta, se vogliamo, il legame profondo tra entropia e irreversibilità."
Non mi sembra che il secondo principio implicasse questo. Tra l'altro esistono anche alcuni esempi di trasformazioni in cui il calore ricevuto dal sistema viene completamente convertito in lavoro. Per esempio un gas perfetto che espande a temperatura costante.


Questa obiezione mi fa piacere perché mi permette di sottolineare un concetto molto importante che a volte sfugge.

Uno degli enunciati del secondo principio è proprio quello che ho scritto prima: attenzione che ho precisato "senza alcun altro effetto". Un gas che espande non trasforma calore in lavoro senza alcun altro effetto: il gas si è espanso appunto e quell'effetto non è affatto secondario. Una serie di trasformazioni cicliche d'altra parte, che riportano il gas nelle condizioni iniziali, non possono avere come unico effetto quello di trasformare calore assorbito da una data sorgente in lavoro, parte di quel calore sarà infatti necessariamente ceduto ad una sorgente a temperatura inferiore rispetto alla sorgente da cui era stato assorbito.

Come ho già avuto occasione di dire qui, il mio vecchio prof. bocciava senza pietà che enunciava il secondo principio in questa forma senza quella precisazione, proprio citando il tuo esempio dell'espansione di un gas. ;-)

Faussone
@ Loreeee
Mi sono reso conto che con i miei interventi ho ribattuto e sottolineato alcuni concetti che mi appaiono spesso essere travisati, ma non ho probabilmente risposto direttamente al tuo dubbio iniziale.
Mi pare il dubbio fosse sul legame tra diseguaglianza di Clausius ed entropia. Probabilmente il fraintendimento nasce dal fatto che confondi l'entropia con l'integrale di Clausius: devi fare attenzione che l'entropia si calcola con l'integrale di Clausius solo lungo trasformazioni reversibili. Se prendi delle trasformazioni irreversibili cicliche che quindi riportano il sistema nello stato iniziale è vero che la diseguaglianza di Clausius stabilisce che
$ \oint (delta Q)/T leq 0$, ma tale integrale è minore della variazione di entropia (che è nulla appunto), visto che l'integrale lo fai lungo trasformazioni irreversibili e non reversibili.

La prova che in generale $S_2 - S_1 geq int_1^2 (delta Q)/T$ è abbastanza semplice.
Prendiamo due stati diversi 1 e 2. Consideriamo una trasformazione irreversibile che porta il sistema dallo stato 1 allo stato 2 e poi una reversibile che riporta il sistema allo stato 1.
Se scriviamo la diseguaglianza di Clausius

$int_1^2 (delta Q_{irr})/T + int_2^1 (delta Q_{rev})/T < 0$
quindi
$int_1^2 (delta Q_{irr})/T < - int_2^1 (delta Q_{rev})/T$
$int_1^2 (delta Q_{irr})/T < int_1^2 (delta Q_{rev})/T -= S_2-S_1$
Quindi in definitiva
$S_2 -S_1 > int_1^2 (delta Q_{irr})/T$

sonoqui_1
Il professore che ho avuto se la prendeva se qualcuno mancava di precisare che il lavoro prodotto è quello di una macchina termica ciclica che scambia calore con una sola sorgente termica a data temperatura.
Dipende dai punti di vista.
Anche se non so cosa si potrebbe dedurre dal teorema scritto nel modo in cui l'hai riportato in questo caso: una macchina termica ciclica scambia calore con una sola sorgente termica e produce lavoro; è presente un sistema dissipativo, ad esempio un freno sull'albero della macchina termica, che incrementa l'energia interna di altri corpi (altro effetto). Può il lavoro prodotto dalla macchina termica ciclica essere pari al calore scambiato con la sorgente termica, cioè è possibile convertire completamente il calore in lavoro a costo di dissipare parte di questo lavoro (ottenendo altro effetto)?

Faussone
"sonoqui_":
Il professore che ho avuto se la prendeva se qualcuno mancava di precisare che il lavoro prodotto è quello di una macchina termica ciclica che scambia calore con una sola sorgente termica a data temperatura.

Questa è un'altra forma, ovviamente equivalente a quella che ho riportato io (che per inciso non è di mia invenzione è solo uno dei classici modi in cui si esprime il secondo principio e che mi sembrava comodo nel contesto che stavo descrivendo): se la macchina è ciclica e scambia calore solo con una sorgente allora sta trasformando tutto il calore al netto preso da quella sorgente in lavoro senza alcun altro effetto.




"sonoqui_":

Anche se non so cosa si potrebbe dedurre dal teorema scritto nel modo in cui l'hai riportato in questo caso: una macchina termica ciclica scambia calore con una sola sorgente termica e produce lavoro; è presente un sistema dissipativo, ad esempio un freno sull'albero della macchina termica, che incrementa l'energia interna di altri corpi (altro effetto). Può il lavoro prodotto dalla macchina termica ciclica essere pari al calore scambiato con la sorgente termica, cioè è possibile convertire completamente il calore in lavoro a costo di dissipare parte di questo lavoro (ottenendo altro effetto)?


Non ho capito bene i termini dell'esperimento ipotetico che proponi.
Se parti con una macchina termica ciclica che scambia calore con una sola sorgente e trasforma tutto il calore netto assorbito in lavoro già il secondo principio è violato (in qualunque forma tu lo voglia esprimere).

ELWOOD1
"Faussone":
...@ELWOOD, più di una volta hai fatto confusione nello spiegare questo...


In effetti ammetto di essermi espresso male ed avere qualche perplessità in merito all'argomento, per questo se fossi così gentile, ne approfitterei della tua disponibilità per cercare di colmare una volta per tutte i dubbi che mi attanagliano.

Se in un processo ciclico reale vale la disuguaglianza di Clausius $\oint_{irr}(dQ)/T<=0$ e dalla caratteristica di essere equazione di stato per l'entropia possiamo anche dire che (sempre per un processo reale):

$\oint ds=0=\oint (dQ)/T + \Delta s_{irr}$

E' da questo motivo che deduciamo che in un processo ciclico che presenta delle irreversibilità vi è sempre aumento di entropia?

Altra cosa: in che modo possiamo associare la perdita di lavoro utile in una trasformazione irreversibile?
Si prenda il caso di un espansione adiabatica reversibile in cui per il 1° principio si può scrivere $dL=-dh$.
Questa formula varrebbe anche se la trasformazione fosse irreversibile?o in questo caso nel termine di lavoro utile dobbiamo tener conto dell'irreversibilità?
Ti ringrazio

Faussone
"ELWOOD":


Se in un processo ciclico reale vale la disuguaglianza di Clausius $\oint_{irr}(dQ)/T<=0$ e dalla caratteristica di essere equazione di stato per l'entropia possiamo anche dire che (sempre per un processo reale):

$\oint ds=0=\oint (dQ)/T + \Delta s_{irr}$

E' da questo motivo che deduciamo che in un processo ciclico che presenta delle irreversibilità vi è sempre aumento di entropia?


Ciao.
Detto così non è corretto. Cosa intendi quando dici che l'entropia aumenta? Entropia di che cosa?
Se consideriamo un motore termico allora la variazione di entropia del gas che evolve nel motore è nulla proprio perché la fine e l'inizio del ciclo sono contraddistinte dallo stesso stato del gas e l'entropia è una variabile di stato.
Quello che aumenta è l'entropia dell'universo. Per esempio se consideriamo una macchina di Carnot irreversibile aumenta la somma delle variazioni di entropia delle sorgenti ad ogni ciclo.

Questo proprio perché vale
$Delta S >= int_1^2 (delta Q)/T$ per cui se un sistema non scambia calore con nulla (e possiamo assumere che la macchina di Carnot e le due sorgenti, rimanendo nell'esempio, non scambiano calore con null'altro) si ottiene $int_1^2 (delta Q)/T = 0 < Delta S$. Quindi in un sistema adiabatico l'entropia deve aumentare, se le trasformazioni compiute dal sistema sono irreversibili.


"ELWOOD":

Altra cosa: in che modo possiamo associare la perdita di lavoro utile in una trasformazione irreversibile?
Si prenda il caso di un espansione adiabatica reversibile in cui per il 1° principio si può scrivere $dL=-dh$.
Questa formula varrebbe anche se la trasformazione fosse irreversibile?o in questo caso nel termine di lavoro utile dobbiamo tener conto dell'irreversibilità?


Sì quella espressione vale anche per trasformazioni irreversibili. La variazione di energia interna (o di entalpia per sistemi aperti) in condizioni adiabatiche è pari all'opposto del lavoro fatto dal sistema. Questo da primo principio, le irreversibilità non entrano qui, infatti se sono presenti comunque hanno un impatto anche sulla variazione di energia interna o di entalpia quindi non sono visibili in quella espressione.

Per vedere come l'irreversibilità ha un impatto sul lavoro utile che si estrae da una macchina, si può partire (qui si entra in un terreno scivoloso, in cui non sono mai riuscito a trovare un formalismo ineccepibile, anche se il discorso fisicamente fila mi rimane qualche perplessità sulla correttezza formale, ogni contributo e benaccetto ovviamente) dalla diseguaglianza:

$dS> (delta Q)/T$
e scrivere
$dS = (delta Q)/T+ delta S_s$

$delta S_s>=0$ è un termine che tiene conto delle irreversibilità (tanto maggiore di zero quanto più irreversibilità ci sono).
Quindi si può scrivere in generale:
$delta Q = T dS - Tdelta S_s$

Scrivendo adesso il primo principio (per sistemi chiusi):

$Q-L = Delta U$

$int_1^2 T dS - int_1^2 Tdelta S_s - L = Delta U$

$L = int_1^2 T dS - Delta U -L_s$


$int_1^2 T dS$ è il calore che sarebbe scambiato dalla macchina se si passa dallo stato iniziale al finale lungo una trasformazione reversibile, se la trasformazione considerata è irreversibile tale termine non coincide effettivamente col calore scambiato con l'esterno (una adiabatica irreversibile ha tale integrale diverso da zero).
Il termine $L_s=int_1^2 T delta S_s$ è proprio la quota di lavoro utile perso per le irreversibilità, quindi permette di mettere in luce il lavoro che è andato perso per il fatto che la trasformazione 1-2 non è reversibile, rispetto ad una trasformazione reversibile che congiunge i due stati.

Similmente con lo stesso ragionamento per sistemi aperti si ottiene (tenendo conto che per definizione di entalpia vale $dh= TdS+ vdp$)

$L = -int_1^2 v dp -L_s$ dove l'integrale è fatto lungo un cammino reversibile che congiunge i due stati iniziale e finale. Anche in questo caso quindi il termine $L_s$ tiene conto del lavoro in meno a disposizione a causa delle irreversibilità.

Loreeee1
grazie a tutti delle risposte, siete stati davvero esaustivi :D:D

ELWOOD1
"Faussone":

Ciao.
Detto così non è corretto. Cosa intendi quando dici che l'entropia aumenta? Entropia di che cosa?

Intanto grazie per l'esauriente risposta.
L'entropia prodotta dal sistema va ad aumentare quella dell'ambiente.

Non so se il ragionamento è corretto, ma per il calcolo del lavoro perso, forse ci si potrebbe arrivare considerando 2 trasformazioni reversibili che dallo stato uno vanno al 2.
Supponiamo di avere un condotto adiabatico in cui scorre un fluido, non vi è produzione di lavoro e il contributo dell'energia cinetica e potenziale può essere trascurato. Allora per il primo principio risulta essere un trasformazione (irreversibile) isoentalpica. $dh=0$

Per calcolare la variazione di entropia di questa trasformazione dallo stato 1 al 2, possiamo avvalerci della definizione che per una trasformazione infinitesima qualsiasi vale $ds=\frac{dQ}{T}+ds_{irr}$

Se sostituiamo alla trasformazione reale, due reversibili (13 isoterma) e un'isoentropica 32
Allora per la prima vale il 1principio:
$dQ=dh+dL$ da cui: $Q_{13}=L_{13}$ (PS: a scanso di equivoci, un'isoterma è anche isoentalpica giusto?o vale solo per il gas ideale?)
Quindi sempre per la def. di entropia:
$T_1(s_3-s_1)=-\int_1^3 vdp$

nella seconda isoentropica si può scrivere:
$0=-\int_2^3 vdp$

Se sommiamo le 2 otteniamo infine la var. di entropia del sistema:

$s_2-s_1=1/(T_1)[-\int_1^3 vdp-\int_1^3 vdp]$

Allora potremmo giustificare la perdita di lavoro come $L_{\text{perduto}}=T_1(s_2-s_1)=T_1*\Deltas_{irr}$ ?

Faussone
Il risultato a cui pervieni è (quasi) corretto, c'è una imprecisione però, l'entalpia non è funzione soltanto della temperatura in generale (lo è per gas perfetto ad esempio).
Io ragionerei nella maniera che riporto di seguito..

Un piccolo preambolo (non per te che credo sai già queste cose, ma per chi legge e ha iniziato da poco ad affrontare argomenti di fisica tecnica): stiamo considerando un tubo in cui un fluido esce a pressione più bassa di quella entrante siamo pertanto in presenza della classica perdita di carico. Questa trasformazione è irreversibile: cioè non possiamo riportare il fluido in condizioni iniziali senza aumentare l'entropia dell'universo alla fine, inoltre in questo caso siccome si considera che la trasformazione non scambia calore con l'esterno, data l'irreversibilità l'entropia del fluido deve certamente aumentare.
Questo tipo di trasformazione in cui si passa da una pressione ad un altra inferiore senza compiere lavoro e scambiare calore con l'esterno viene anche chiamata "laminazione" . E' una trasformazione tipica anche nei cicli frigoriferi quando il liquido refrigerante passa in una valvola appunto di laminazione e viene fatto espandere (grazie a questa operazione poi vaporizza e assorbe calore all'ambiente).
Per prima cosa si può osservare che la trasformazione è isoentalpica infatti da primo principio per sistemi aperti si ha:

$Delta h =Q -L$ poiché come detto sono nulli calore e lavoro abbiamo che l'entalpia resta costante.


Se siamo interessati a calcolare il lavoro potenzialmente perso a causa della irreversibilità della trasformazione basta semplicemente scrivere quello riportato nel mio messaggio precedente che cioè:

$L= -int_1^2 v dp - L_S$

e osservare che poiché la laminazione non compie lavoro si ha che il lavoro perso è pari proprio a $L_S=-int_1^2 v dp$ quindi basta prendere una qualunque trasformazione reversibile che porti il fluido dallo stato di ingresso a quello di uscita e calcolare quell'integrale.

Quella quantità si mette facilmente in relazione con la variazione di entropia visto che si può scrivere

$Q=int_1^2 T ds - L_S$
per cui essendo $Q=0$ si ottiene che
$int_1^2 T dS= L_S$
Tale risultato coincide con quello che hai scritto tu solo se la trasformazione isoentalpica è anche isoterma, in tal caso infatti vale appunto
$T Delta S= L_S$, ma in generale non è vero.

ELWOOD1
"Faussone":

...Tale risultato coincide con quello che hai scritto tu solo se la trasformazione isoentalpica è anche isoterma, in tal caso infatti vale appunto
$T Delta S= L_S$, ma in generale non è vero.


Ok quindi in generale l'entalpia non è solo funzione della temperatura.
Comunque credo che anche nel mio esempio se avessi contato il contributo di $h$ poi nella somma delle equazioni si elideva.
Grazie ancora. ;)

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