Energia interna ed Entropia

[enpires1]

Salve a tutti! Sto studiando su un testo di fluidodinamica (il "Coulson & Richardson, CHEMICAL ENGINEERING VOLUME 1"), e nel secondo capitolo fa un ripasso dei concetti base dell'entropia. Ad un certo punto afferma queste due cose

A property called entropy is defined by the relation:
[tex]\displaystyle dS=\frac{\delta q}{T}[/tex]

[...]

For an irreversible process:
[tex]\displaystyle \frac{\delta q}{T}< dS = \frac{\delta q}{T} + \frac{\delta F}{T}[/tex]
[tex]\delta F[/tex] is then a measure of the degree of irreversibility of the process.

E fin qui posso anche essere daccordo. In seguito, fa questa "dimostrazione"

Thus, in an irreversible process, for a stationary system:
[tex]\displaystyle dU = \delta q - \delta W = T dS - P dv[/tex]
and from equation 2.3:
[tex]\displaystyle \delta q + \delta F = TdS[/tex]
so
[tex]\displaystyle \delta W = Pdv-\delta F[/tex]

E qui mi permetto di dissentire: nella prima parte sostituisce a [tex]\delta q[/tex] il valore [tex]TdS[/tex], allora [tex]\delta q = TdS[/tex], ma se questo è vero non si può affermare (come fa nella seconda equazione) che [tex]\delta q + \delta F = TdS[/tex] in quanto implica che [tex]\delta q = TdS - \delta F \neq TdS[/tex] se [tex]\delta F \neq 0[/tex]!

Dove sbaglio?

[Sk_Anonymous]

In realtà la relazione $dU=TdS-pdV$ è una relazione valida per trasformazioni quasi statiche e reversibili. Lo si capisce dalla sostituzione della quantità di calore infinitesima con $TdS$ e dall'espressione del lavoro, che implica che sia ben definita una pressione del sistema termodinamico, cioè che ogni punto della trasformazione approssimi bene uno stato di equilibrio termodinamico.

[enpires1]

sono completamente daccordo! ma quindi è possibili che sia il libro a sbagliare?

EDIT: avevo dimenticato di dire che il libro specifica che si tratta di una trasformazione in cui il solo lavoro è dovuto alla variazione di volume, quindi il [tex]dW=Pdv[/tex] dovrebbe essere corretto