DU=TdS- PdV oppure dU=<TdS- PdV

[Jannex1]

Salve a tutti.
Ho bisogno di un confronto per verificare la correttezza di alcune riflessioni.
Ho letto in diversi testi e dispense che l'equazione fondamentale della termodinamica,  riferita ad un sistema chiuso a composizione costante, si applica col segno di uguaglianza a trasformazioni sia reversibili che irreversibili.
In altri, ho letto che deve essere utilizzato il segno < per trasformazioni irreversibili ed = per le reversibili.
Io interpreto questa discrepanza nel seguente modo, e credo che l'equivoco nasca da un problema di comunicazione.
Sarò prolisso, ma quanto più chiaro possibile.

Sia dato un sistema chiuso, a composizione costante (condizione di equilibrio materiale) che compie una certa trasformazione tra stati di equilibrio A e D.
Supponiamo di poter realizzare la trasformazione tra gli stessi stati A e D, sia in condizioni reversibili, che in condizioni irreversibili (quindi, sicuramente non si tratta di un'adiabatica, essendo in tal caso lo stato finale diverso a seconda delle condizioni rev o irrev).
Ora, consideriamo un tratto elementare di questa trasformazione, ovvero una trasformazione elementare tra stati A e B infinitamente prossimi tra loro.
Essendo il sistema chiuso, per la trasformazione elementare A->B vale sempre:

$dU = dq - dw$

indipendentemente dal fatto che quella complessiva A->D sia reversibile o irreversibile.

Abbiamo però 2 casi

 1) i due stati A e B, prossimi tra loro, sono stati di equilibrio.
In questo caso, possiamo sempre esprimere dU come il differenziale di una funzione di stato U(S, V):
$dU = ((delU)/(delS))_V *dS + ((delU)/(delV))_S *dV= T*dS - P*dV$

• se la trasformazione A-> D complessiva è reversibile, lo è anche il tratto elementare A->B e possiamo scrivere:
$dU = dq -dw = T*dS - P*dV$
dove, in tal caso risulta:
$dq = T*dS$,
$dw = P*dV$
•se la trasformazione  A->D è irreversibile, ma comunque quasistatica (vi è equilibrio termico e meccanico in ogni istante, ma anche attriti!), allora lo stesso varrà per il tratto elementare A->B, e in tal caso sarà sempre:
$dU = dq -dw = T*dS - P*dV$
però ora:
$dq = T*dS - T*dS_s$
$dw = P*dV - T*dS_s$

con:
$T*dS_s = dissipazione $

(quella prodotta nello scambio irrev di calore è opposta a quella prodotta nello scambio irrev di lavoro, e si elideranno necessariamente se A e B sono stati di equilibrio)

2) Se INVECE i 2 stati prossimi A e C (chiamiamolo così per distinguerlo da B) della trasformazione elementare sono rispettivamente uno stato di equilibrio (A) ed uno stato di non equilibrio (C), e ciò è vero se la trasformazione complessiva A->D è irreversibile del tipo non quasistatico, varrà sempre:

$dU = dq - dw$

ma non potrò scrivere dU come il differenziale di una funzione di stato, ovverò risulterà in tal caso:

$dU != ((delU)/(delS))_V *dS + ((delU)/(delV))_S *dV= T*dS - P*dV$

Dal 1° principio, riportato sopra, e dal 2° principio:

$dq <= dq_{rev}= T*dS$

risulterà:

$dU = dq - dw <= T*dS - dw$.

Nel caso più particolare in cui il sistema chiuso sia in equilibrio materiale (composizione costante) ed anche meccanico, ma non termico (i 3 eq. sono infatti indipendenti), e che il lavoro sia solo di volume, allora scriviamo:

$dw = P*dV$
( con P= P del sistema)
e in definitiva:

$dU = dq - P*dV <= T*dS - P*dV$
cioè proprio:
$dU <= T*dS - P*dV$.
Questa equazione si trova su diversi testi, tra cui Fisica 1 di Mazzoldi- Nigro e Physical Chemistry di Levine.
Chiaramente, se io considero la trasformazione irreversibile discreta tra gli stati A e D (distanti, per intenderci, come ho detto prima), e voglio calcolare il Delta U, considero il percorso reversibile da A a D (uno qualsiasi) per ogni tratto elementare del quale vale:
$dU = dq - dw = T*dS - P*dV$

È possibile sia ciò che molti testi intendono?

[dRic]

Il mio umile parere è che entrambe le equazioni ti dicano due cose differenti. Non so se riuscirò a rispondere alla tua domanda, magari ti dico tante cose che si già e ti annoierò solamente. Ci provo!

Per una generica trasformazione la seguente relazione vale sempre:
\begin{equation}
TdS = dU + pdV
\tag{1}\label{1}
\end{equation}
Perché le grandezze coinvolte sono tutte funzioni di stato e quindi, anche se la trasformazione in questione è irreversibile, è sempre possibile costruire una successione di trasformazioni reversibili per giungere allo stesso risultato. Morale della favola: quando hai una trasformazione da $A$ a $B$ per calcolarti la variazione di entropia $\DeltaS_{A->B}$ usi la (1).

Ora però considera la seguente equazione (anche questa sempre vera per un sistema chiuso):
\begin{equation}
dS = \frac {dQ} T + \dot R_s dt
\tag{2}\label{2}
\end{equation}
in cui $\dot R_s$ è la velocità istantanea di generazione dell'entropia e $\dot R_s dt$ è la generazione in un intervallo di tempo infinitesimo ed è sempre positiva (secondo principio della termodinamica)! Sfruttando che $\dot R_s dt >= 0$ puoi ritrovare la tua formula:
$$TdS - dQ \ge 0$$
Da qui sostituendo $dQ = dU + pdV$ ottieni l'equazione che ti sta dando problemi, ma, ai fini della comprensione, penso sia più comodo lasciare l'uguaglianza ed il termine $R_s$. Integrando la (2) :
\begin{equation}
\Delta S_{A \rightarrow B} = \int_A^B \frac {Q} T + R_s
\tag{3}\label{3}
\end{equation}
Dove $R_s = int_A^B \dot R_sdt$ è l'entropia che si è generata a causa delle irreversibilità dell'intera trasformazione. Confrontiamo i due risultati ottenuti dalla (1) e dalla (3):
\begin{equation}
\int_A^B \frac {dQ} T + R_s = \int_A^B \frac {dU} {T} + \int_A^B \frac p T dV
\tag{4}\label{4}
\end{equation}
Come ti dicevo prima la variazione di entropia $\DeltaS_{A->B}$, fissati gli estremi della trasformazione (in questo caso $A$ e $B$), è sempre quella! Perché? Perché essendo una funzione di stato non dipende dal cammino seguito, ma solo dagli estremi. Di conseguenza il termine di destra nella (4) è fissato per ogni trasformazione. Quello che può cambiare è il rapporto tra i termini nella parte sinistra. Se $R_s$ è piccolo, per compensare, $\int_A^B \frac {dQ} T$ deve essere più grande, se viceversa $R_s$ è grande $\int_A^B \frac {dQ} T$ deve essere piccolo.
Questa informazione può essere riscritta in termini di disuguaglianza come:
$$\Delta S_{A \rightarrow B} - \int_A^B \frac {dQ} T = R_s \ge 0$$
Che è la classica disuguaglianza alla base della termodinamica (ed è la stessa che hai scritto tu, solo integrata e posta in maniera un po' diversa).

Di più non so dirti. Se trovi qualcosa qui che riesca ad aiutarti mi fa piacere, se no aspettiamo qualche utente più esperti e competente.

[Jannex1]

Ciao dRic.
Apprezzo la risposta e ti ringrazio, ma credo tu abbia commesso un errore coi pedici:
$\deltaS = (dq_(rev))/T= (dq_(irrev))/T + R_s dt$
Cioè, dS è ESATTAMENTE uguale al calore elementare REVERSIBILE diviso la T di equilibrio del istema e della sorgente (invece tu hai sommato a quest'ultimo un termine dissipativo per uguagliarlo al differenziale dS).
Apportata questa correzione, con il resto mi trovo, ma ahimè non risponde molto alla mia domanda che, ripeto, è la seguente:
il mio ragionamento sopra descritto è corretto?
Sono corrette le conclusioni a cui sono arrivato?

[dRic]

Si scusa ho fatto un pasticcio con i pedici... Ho poi fatto copia-incolla per non riscrivere ogni volta le frazioni e me lo sono portato dietro. Correggo eliminando i pedici a scanso di equivoci: $Q$ è il calore scambiato nella trasformazione.

Comunque non ho ben capito il senso del tuo ragionamento. In una trasformazione irreversibile ovviamente le grandezze termodinamiche non sono ben definite e quindi non esiste un "percorso" su cui scrivere il differenziale (ma anche una differenza finita non è valutabile, non è solo un problema dell'esistenza del differenziale esatto). Ma non credo che questa sia la ragione per cui tiri in ballo la disuguaglianza al posto dell'uguaglianza.

La disuguaglianza ti serve a capire se il processo sarà spontaneo oppure no, non è che ti serve perché non riesci a scrivere una forma esatta del differenziale di una funzione di stato. Come ti dicevo, se puoi sempre trovare una successione di trasformazioni reversibili per cui ha senso scrivere un $dS$ o un $dU$ o quello che ti interessa e quella variazione è la stessa che il sistema subisce durante la trasformazione irreversibile.

A me sembra che tu consideri le due formule come alternative: o questa o quella. In realtà, secondo me, vengono usate per esprimere due concetti diversi. Una ti serve a calcolare effettivamente la variazione di entropia; l'altra ti serve a capire se un processo è spontaneo oppure no.

[Jannex1]

Nono, io credo siano usate in realtà per esprimere 2 concetti diversi. Sono d'accordo

[dRic]

Allora non capisco il tuo dubbio, mi dispiace. Comunque il tuo primo post mi pare tutto corretto quindi non so dove stia il problema. Spero qualcun altro ti possa aiutare

[Jannex1]

Rispondo alla tua affermazione:
"In una trasformazione irreversibile ovviamente le grandezze termodinamiche non sono ben definite e quindi non esiste un "percorso" su cui scrivere il differenziale (ma anche una differenza finita non è valutabile, non è solo un problema dell'esistenza del differenziale esatto)"

Un tratto elementare (cioè, infinitesimo) di una data trasformazione condotta irreversibilmente coinvolge uno stato di equilibrio iniziale (A) e uno stato di non equilibrio finale (C) infinitamente prossimo al primo.
Nello stato C, di non equilibrio, le variabili di stato intensive (P, T, ma potrei scegliere anche grandezze specifiche come variabili) non sono omogenee nel sistema, dunque la P e T del sistema che associamo a questo stato di non equilibrio saranno al massimo valori medi calcolato su tutte le parti del sistema (tra loro, non in equilibrio).
PERÒ nel passare da A a C avrò comunque una variazione di Energia interna U, uguale a:
$dU = dq - dw$
che però non posso calcolare in questo tratto, e non la posso calcolare PROPRIO perché non posso esprimerla come differenziale di una funzione.
Ciò è vero perchè, se l'equazione di stato è:
$F(U , S , V) =0$
in forma implicita, da cui esplicitando U otteniamo:
$U = f(S, V)$
nel punto C di non equilibrio:
$U(C) != f(S,V)$
cioè non sarà esprimibile in dipendenza da S e V mediante f.
(lo sarebbe solo se il punto C fosse uno stato di equilibrio).

Quindi, sì, in questo tratto elementare non posso calcolare/esprimere dU, PERÒ dal 2° principio so che :
$dq_(irrev) < dq_(rev) = T*dS$
e dunque posso quantomeno stabilire che la variazione di energia interna dU che ho in questo tratto elementare A->C è
comunque MINORE di quella che avrei in una trasfprmazione elementare tra stati di equilibrio prossimi tra loro A ->B:
$dU = dq - dw < TdS - dw$
che diventa, nel caso in cui posso esprimere dw=PdV
$dU = dq - PdV < TdS - PdV$
Spero di essermi spiegato meglio.
Ti sembra avere senso il ragionamento ora?

[Jannex1]

credo ci troviamo in realtà, c'era solo questa precisazione da fare, da parte mia.

[dRic]

"Jannex":
Un tratto elementare (cioè, infinitesimo) di una data trasformazione condotta irreversibilmente coinvolge uno stato di equilibrio iniziale (A) e uno stato di non equilibrio finale (C) infinitamente prossimo al primo.

Non per forza lo stato di partenza deve essere di equilibrio.

"Jannex":
Nello stato C, di non equilibrio, le variabili di stato intensive (P, T, ma potrei scegliere anche grandezze specifiche come variabili) non sono omogenee nel sistema

Esatto. Pensa all'espansione (isoterma, per esempio) irreversibile di un gas in un cilindro con pistone: la pressione all'interfaccia col pistone sarà diversa da quella in fondo al recipiente. Sono proprio questi gradienti a generare l'entropia (l'irreversibilità).

"Jannex":
dunque la P e T del sistema che associamo a questo stato di non equilibrio sarà al massimo un valore medio calcolato su tutte le parti del sistema (tra loro, non in equilibrio).

Non sono sicuro di questa cosa. Sono proprio i gradienti (di temperatura e velocità del gas) che generano l'entropia quindi non so se puoi considerare i valori medi perché in quel caso non avresti gradienti... Limitiamoci a dire che non sono uniformemente definite, a scanso di complicazioni.

"Jannex":
PERÒ nel passare da A a C avrò comunque una variazione di Energia interna U, uguale a:
dU=dq−dw
che però non posso calcolare in questo tratto, e non la posso calcolare PROPRIO perché non posso esprimerla come differenziale di una funzione.
Ciò è vero perchè, se l'equazione di stato è:
F(U,S,V)=0
in forma implicita, da cui esplicitando U otteniamo:
U=f(S,V)
nel punto B di non equilibrio:
U(C)≠f(S,V)
cioè non sarà esprimibile in dipendenza da S e V mediante f.
(lo sarebbe solo se il punto C fosse uno stato di equilibrio).

Quindi, sì, in questo tratto elementare non posso calcolare/esprimere dU, PERÒ dal 2° principio so che :
dqirrev e dunque posso quantomeno stabilire che la variazione di energia interna dU che ho in questo tratto elementare A->C è
comunque MINORE di quella che avrei in una trasfprmazione elementare tra stati di equilibrio prossimi tra loro A ->B:
dU=dq−dw che diventa, nel caso in cui posso esprimere dw=PdV
dU=dq−PdV Spero di essermi spiegato meglio.
Ti sembra avere senso il ragionamento ora?

Non sono d'accordo su alcune cose, o meglio penso andrebbero precisate. Adesso però non ho tempo, magi domani provo a dirti cosa penso.

[Jannex1]

Sull'ultima mia affermazione che hai citato ho pochi dubbi, perchè il primo principio, nel caso di un sistema chiuso, vale sempre, sia per trasformazioni macroscopiche che elementari e, in questo caso, sia per trasformazioni elementari reversibili che irreversibili.
Tra due stati infinitamente vicini di non equilibrio, dU è ancora dato da dq - dw.
Dal fatto che vale anche il secondo principio, segue poi logicamente tutto il resto e si dovrevve arrivare a:
$dU < TdS -PdV$
Più in generale, per una trasformazione elementare risulta:
$dU <= TdS - PdV$
dove il segno = lo si applica tra stati di equilibrio infinitamente vicini, e il segno < quando almeno uno dei 2 stati è di non equilibrio.

Sì, lo stato iniziale può anche essere di non equilibrio.
Entrambi gli stati della trasformazione elementare che sto considerando possono essere, nel caso di una irreversibile, di non equilibrio: dipende da quale tratto considero.
Io ho considerato il tratto elementare iniziale, ad esempio, e lo stato iniziale in tal caso ho supposto fosse di equilibrio (il sistema era in eq. con l'ambiente).

Sì, ci sono gradienti, in uno stato di non equilibrio e mi ha colpito molto la forma in cui l'hai posta: l'irreversibilità nasce da gradienti (di T, P, concentrazione...)
Un modo elegante di sintetizzare il concetto.
Però, sebbene lo stato del mio sistema non sia definito (le variabili intensive assumono valori diversi in punti diversi), potrò sempre considerare valori medi per queste variabili e dire che, MEDIAMENTE, il sistema si trova in uno stato di non equilibrio definito da tali valori.
Era questo il senso.

Aspetto le tue riflessioni, il discorso sta diventando molto costruttivo.

Un saluto.

[dRic]

Ci ho pensato un po' ed ho capito il tuo ragionamento e sono d'accordo, ma mi rimane una perplessità.

Se considero una trasformazione reversibile da $A$ allo stadio "intermedio" $A'$, nessun problema. Ora però dici faccia una trasformazione irreversibile da $A$ sempre allo stato "intermedio" $A'$ (questo $A'$ però non so bene come definirlo perché non è un vero e proprio stato in quanto non ho modo di collocarlo univocamente assegnando delle variabili di stato) e dici che le proprietà termodinamiche non sono definite nell'intermedio $A'$ quindi non riesci a scrivere un differenziale esatto. Giusto. Però allo stesso tempo vuoi scrivere una disequazione? Se non sai neanche come è fatto $A'$ come puoi compararlo a $A$? Io direi che, una volta che ti sei portato in $A'$ devi "bloccare" il sistema ed aspettare che le proprietà come Temperatura e Pressione diventino omogenee (nel processo di omogeneizzazione viene generata entropia). A questo punto $A'$ diventa uno stadio ben definito anche nel caso della trasformazione irreversibile e coincide con quello raggiunto dalla trasformazione reversibile. Solo adesso puoi scrivere la disequazione per confrontare il cammino reversibile con quello irreversibile.

Penso che questa sia una precisazione a livello concettuale inutile ai fini pratici... Comunque io non ne sono molto sicuro perchè è la prima volta che mi ci metto a pensare approfonditamente.

"Jannex":
Sì, ci sono gradienti, in uno stato di non equilibrio e mi ha colpito molto la forma in cui l'hai posta: l'irreversibilità nasce da gradienti (di T, P, concentrazione...)
Un modo elegante di sintetizzare il concetto.

Eheh, questa è una chicca che scoprii in un altro forum qualche tempo fa. Viene tutto da qui (Transport Phenomena , Bird, Stewart, Lightwood - pag 372 esercizio 11.D.1):
$$\dot R_s = - \frac 1 {T^2} (\mathbf q \cdot \nabla T) - \frac 1 T (\mathbf {\tau} : \nabla \mathbf v )$$
dove si benissimo che la generazione di entropia viene da gradienti.

"Jannex":
Però, sebbene lo stato del mio sistema non sia definito (le variabili intensive assumono valori diversi in punti diversi), potrò sempre considerare valori medi per queste variabili e dire che, MEDIAMENTE, il sistema si trova in uno stato di non equilibrio definito da tali valori.
Era questo il senso.

Continuo a non essere d'accordo, vedi sopra.

[Jannex1]

Allora, siano
-A uno stato di equilibrio, ad esempio.
-A' uno stato di non equilibrio
tra loro infonitamente prossimi di una data trasformaziome irreversibile tra gli stati A e D.
Per stato di non equilibrio io intendo proprio lo stato del sistema quando immagini di congelarlo in un istante, durante una trasformazione, in cui NON è in equilibrio, banalmente.
Questo stato non è definito da un valore unico per ciascuna variabile di stato.
Fin qui ci siamo.
Ora, per questa trasformazione elementare vale sempre:

$dU = dq_(irrev) - dw_(irrev)$ ?

Sì. Su questo, nessun dubbio immagino.
dq non credo rapppresenti necessariamemte "il calore infinitesiml scambiato tra 2 stato di equilibrio", ma più in generale il calore infinitesimo scambiato tra 2 istanti diversi.
Lo stesso vale per il lavoro.
Il primo principio vale anche per stati di non equilibrio infatti, perché è una banale legge di bilancio.

Vale anche il 2° principio?

$dq_(irrev) < dq_(rev) = TdS$

Sempre.

Allora, se tanto mi dà tanto, sebbene io non possa calcolare dU in questa infinitesima trasformazione ( nel caso di un gas ideale, ad esempio, non posso esprimerlo come ncvdt), io saprò ALMENO, da quanto detto sopra, che:
$dU = dq_(irrev) - dw < TdS - dw$
e se il lavoro é reversibile (avviene quasistaticamente senza attriti, grazie all'equilibrio meccanico che è assicurato in ogni istante, seppur in assenza di equilibrio termico)
$ dw = pdV$
e quindi
$dU = dq - PdV < TdS -PdV$

Fa una piega??

[dRic]

Penso che io tuo ragioanemto sia corretto... Mi sa mi sono fatto un film mentale inutile. È che non capisco molto bene la tua preoccupazione di non sapere scrivere un differenziale esatto, tanto all'atto pratico la differenza di entropia tra due stadi te la puoi sempre calcolare.

[Jannex1]

Ti, spiego:
dovevo PER FORZA giustificarmi l'ultima equazione, quella con dU con segno <, che compare sul mio libro di Fisica (Mazzoldi Nigro) e di Chimica Fisica (Levine).
L'unica possibile interpretazione mi sembrava questa.

[Jannex1]

Scusa, posso interpellarto in un'altra domanda da me posta?
Si collega direttamente a questa, ma considera il caso particolare di un'isocora

[dRic]

Si ma secondo me, poi la chiudo qua, il fatto che non puoi scrivere un differenziale esatto non è NECESSARIAMENTE collegato alla disuguaglianza. La disuguaglianza è sempre il solito principio della termodinamica riscritto in altra salsa e combinato col primo... Sai che l'entropia deve aumentare in una trasformazione irreversibile e fine. Non capisco questo stressare il concetto di differenziale esatto o non esatto che mi sembra un inutile complicazione delle cose...
Comunque se a te torna, tanto meglio. Io, ripeto, oltre alle considerazioni che ho fatto, di cui (in particolare per l'ultima) mi scuso per l'esposizione confusa, non saprei cosa altro aggiungere perché non ho le competenze necessarie per andare più in là.

Detto questo se potrò essere d'aiuto proverò a vedere l'altra domanda, ma non ti garantisco nulla.