Definizione statistica entropia di Boltzmann

[egregio]

Ragazzi, mi piacerebbe sapere la dimostrazione della definizione statistica di Boltzmann:
$ S=K_b log(W) $
qualcuno saprebbe dimostrarmela o dare un link?

[VINX89]

Il caso più semplice è quello di un gas perfetto "classico", ovvero composto da particelle distinguibili con posizione ed impulso ben definiti.
L'obbiettivo è scrivere in modo esplicito il "volume" $W$ occupato dal macrostato del gas nello spazio delle fasi, in cui ogni punto rappresenta un "microstato" del sistema (posizione e impulso per ogni particella del gas). Se il gas è a $N$ particelle, lo spazio delle fasi è $6N$ dimensionale.
Immagina di dividere questo spazio delle fasi in $k$ cellette; per ognuna di queste si può definire un numero di occupazione $n_i$ (numero di microstati, ovvero punti, contenuti nella cella $i$-esima). Inoltre, è possibile considerare anche il numero $g_i$ di stati energetici della cella (nota che considerare un numero definito di stati per un sistema è già un concetto quantistico, anche se il gas è classico).
Il volume $W$ racchiude tutti i microstati del sistema compatibili con il "macrostato", individuato dai valori di pressione, volume e temperatura.
Il macrostato non cambia se si scambiano fra loro tutte le molecole fra le celle mantenendo fissi i numeri di occupazione; ciò vuol dire che il volume è proporzionale alle "permutazioni" di $N$ oggetti fra $k$ celle, ognuna con "ripetizione" $n_i$:

$W = N! Pi_1^k 1/(n_i!)$

Bisogna poi considerare anche, per ogni cella, come le molecole si distribuiscono fra i livelli $g_i$; questo equivale a dire che $W$ è proporzionale anche alle "disposizioni con ripetizione" dei $g_i$ stati fra le $n_i$ molecole; per la cella $i$-esima tali disposizioni sono $(g_i)^(n_i)$. In totale:

$W = N! Pi_1^k ((g_i)^(n_i))/(n_i!)$

Possiamo quindi riscrivere l'entropia in questo modo: $S = k_b logN! + k_b Sigma_i (n_i log g_i - log n_i!)$

Utilizzando l'approssimazione di Stirling al secondo ordine per il logaritmo di un fattoriale, si ha:

$S = k_b N log N -k_b N + k_b Sigma_i (n_i log g_i - n_i log n_i + n_i)$

[VINX89]

Ora si può supporre che le celle siano talmente piccole da contenere un solo stato energetico ($g_i = 1$): abbiamo che $log g_i = 0$
Dal formalismo dell'ensemble microcanonico in meccanica statistica, inoltre, sappiamo che il numero di occupazione medio (funzione dell'impulso) è
$n_p = (n_i)/(g_i) = n_i$. Per un gas classico, si trova $n_p = z e^(-beta epsilon_p)$, dove $z$ è la fugacità del gas, $beta = 1/(k_b T)$ e $epsilon_p$ è l'energia di una molecola di impulso $p$.

Otteniamo $S = k_b N log N - k_b N + k_b Sigma_p (-n_p log n_p + n_p)$

Per definizione $Sigma_p n_p = N$, quindi secondo e ultimo termine si cancellano;

inoltre $log n_p = log z - beta epsilon_p$ e $Sigma_p epsilon_p n_p = 3/2 N k_b T$. Esplicitando il tutto si ha

$S = k_b N log N + 3/2 k_b N - k_b N log z = 3/2 k_b N - k_b N log (1/V) ((h^2)/(2 pi m k_b T))^(3/2)$

Dalle equazioni di Maxwell, si ha che $(delS)/(delV) = p/T$ e $(delS)/(delU) = 1/T$. Si dimostra che la formula appena calcolata soddisfa queste relazioni, quindi è effettivamente una buona definizione di entropia. Tale espressione, in realtà, porta ad un paradosso detto "paradosso di Gibbs", ovvero prevede un'entropia di mescolamento di due gas identici diversa da zero (il che è contro l'esperienza). Per ovviare a ciò, basta non mettere il termine $N!$ nell'espressione di $W$. Ciò non si giustifica classicamente, ma è ragionevole dal punto di vista quantistico: le molecole sono indistinguibili in MQ, quindi gli scambi di particelle fra celle diverse, a rigore, non danno configurazioni differenti, cioè nuovi microstati.
Scusa se sono stato un pò superficiale e se ho sottinteso molte cose, ma l'argomento è molto vasto e complesso, quindi ho cercato di fare una sintesi!