Capacità termica variabile e entropia
Ciao a tutti 
ho un problema con questo esercizio. Mi chiede, dati i valori nella tabella per il piombo la capacità termica varia con la temperatura:
l'esercizio 3.13 è uguale ma io mi sto riferendo ai dati sopra a inizio pagina.
Di calcolare l'entropia secondo il terzo principio alle temperature di 0° C è di 25°C.
Io pensavo che faceva riferimento a questo concetto:
S(T)=S(0K)+ Cp/3
Però sinceramente non saprei come calcolarlo.. Inoltre, devo considerare anche qualche altro dato prefissato tipo entropia molare standard? Che poi non saprei quale di preciso per il piombo.. :/
Grazie a chi risponderà
ho un problema con questo esercizio. Mi chiede, dati i valori nella tabella per il piombo la capacità termica varia con la temperatura:l'esercizio 3.13 è uguale ma io mi sto riferendo ai dati sopra a inizio pagina.
Di calcolare l'entropia secondo il terzo principio alle temperature di 0° C è di 25°C.
Io pensavo che faceva riferimento a questo concetto:
S(T)=S(0K)+ Cp/3
Però sinceramente non saprei come calcolarlo.. Inoltre, devo considerare anche qualche altro dato prefissato tipo entropia molare standard? Che poi non saprei quale di preciso per il piombo.. :/
Grazie a chi risponderà
Risposte
Se vai a graficare i dati termodinamici su di una tabella noterai un andamento logaritmico di questi.
Effettuando una regressione logaritmica potresti determinare una funzione che approssimi i seguenti dati.
Se la funzione rappresentativa dei dati fosse $y=a+b*ln(x)$ e se il fattore di correlazione fosse relativamente adatto per il fenomeno studiato allora, tramite un interpolazione dati saresti in grado di determinare la capacità termica a $273.15K$
Poiché la capacità termica di interesse si trova in un range di dati tra $[200K , 298K]$ e se studiamo l'andamento delle capacità in quell'intervallo notiamo che queste hanno una relazione di tipo lineare, allora potremmo procedere utilizzando gli ultimi dati in tabella (per l'intervallo lineare) ed operare più semplicemente utilizzando una regressione di tipo lineare.
Linearizzando i dati con l' equazione di una retta $y=m*x+q$ il programma della calcolatrice mi suggerisce che $m=8.1621*10^-3$ e $q=24.1649$. Per verificare se i 3 punti passino veramente attraverso una retta si va a studiare il quadrato del fattore di correlazione, banalmente, più il valore è vicino ad $1$, più la relazione dei dati si avvicina alla relazione di una retta.
In questo caso, $r^2=0.9999$. Perfetto!
Che è proprio la relazione di calore specifico per temperature vicino alla temperatura ambiente. $c_p=a+b*T+c*T^2+...$
Ad esempio se volessimo rappresentare una funzione di $c_p$ per l'intervallo intero, oltre a vedere un carattere logaritmico potremmo anche decidere secondo la relazione del calore specifico di fermare lo sviluppo della funzione a termini superiori al terzo o al quarto grado (o più).
Effettuando una regressione dei dati cubica:
$c_p(T)=1.7696+0.4804T-2.828*10^(-3)T^2+5.0615*10^(-6)T^3$
$r^2=0.9417$
Effettuando una regressione dei dati quartica:
$c_p(T)=-2.7892+0.7990T-7.844*10^(-3)T^2+3.143*10^(-5)T^3-4.364*10^(-8)T^4$
$r^2=0.9825$
Da un punto di vista statistico la regressione quartica risulta più affidabile come relazione di dati, però il termine noto di questa è un termine negativo che per temperature prossime allo zero ci suggerisce calori specifici negativi, perciò se possibile meglio evitare tali relazioni.
Nonostante tutto è preferibile utilizzare la curva di regressione cubica del $c_p$.
Una volta scelta la funzione del calore specifico da te valutata, puoi calcolare l'entropia dalla relazione integrale di questa operando il limite per $Trarr0$
Effettuando una regressione logaritmica potresti determinare una funzione che approssimi i seguenti dati.
Se la funzione rappresentativa dei dati fosse $y=a+b*ln(x)$ e se il fattore di correlazione fosse relativamente adatto per il fenomeno studiato allora, tramite un interpolazione dati saresti in grado di determinare la capacità termica a $273.15K$
Poiché la capacità termica di interesse si trova in un range di dati tra $[200K , 298K]$ e se studiamo l'andamento delle capacità in quell'intervallo notiamo che queste hanno una relazione di tipo lineare, allora potremmo procedere utilizzando gli ultimi dati in tabella (per l'intervallo lineare) ed operare più semplicemente utilizzando una regressione di tipo lineare.
Linearizzando i dati con l' equazione di una retta $y=m*x+q$ il programma della calcolatrice mi suggerisce che $m=8.1621*10^-3$ e $q=24.1649$. Per verificare se i 3 punti passino veramente attraverso una retta si va a studiare il quadrato del fattore di correlazione, banalmente, più il valore è vicino ad $1$, più la relazione dei dati si avvicina alla relazione di una retta.
In questo caso, $r^2=0.9999$. Perfetto!
Che è proprio la relazione di calore specifico per temperature vicino alla temperatura ambiente. $c_p=a+b*T+c*T^2+...$
Ad esempio se volessimo rappresentare una funzione di $c_p$ per l'intervallo intero, oltre a vedere un carattere logaritmico potremmo anche decidere secondo la relazione del calore specifico di fermare lo sviluppo della funzione a termini superiori al terzo o al quarto grado (o più).
Effettuando una regressione dei dati cubica:
$c_p(T)=1.7696+0.4804T-2.828*10^(-3)T^2+5.0615*10^(-6)T^3$
$r^2=0.9417$
Effettuando una regressione dei dati quartica:
$c_p(T)=-2.7892+0.7990T-7.844*10^(-3)T^2+3.143*10^(-5)T^3-4.364*10^(-8)T^4$
$r^2=0.9825$
Da un punto di vista statistico la regressione quartica risulta più affidabile come relazione di dati, però il termine noto di questa è un termine negativo che per temperature prossime allo zero ci suggerisce calori specifici negativi, perciò se possibile meglio evitare tali relazioni.
Nonostante tutto è preferibile utilizzare la curva di regressione cubica del $c_p$.
Una volta scelta la funzione del calore specifico da te valutata, puoi calcolare l'entropia dalla relazione integrale di questa operando il limite per $Trarr0$
Ma non c'è un altro modo? Aiuto O.o
Volendo potresti assumere per buona una capacità media, oppure assimilare i dati sperimentali ad una relazione lineare.
Ovviamente nel fare tutte queste considerazioni devi tenere a mente che l'errore diventa più grande quanto più il modello matematico si discosta dalla relazione sperimentale.
Poiché anche io di solito mi ritrovo a studiare questi modelli, ho messo su un po' di programmi con matlab e sulla calcolatrice
Ad esempio la retta di regressione riguardante tutti i dati rappresentati è $c_p(T)=12.210526+0.063854*T$ con $r^2=0.5948$
Ovviamente nel fare tutte queste considerazioni devi tenere a mente che l'errore diventa più grande quanto più il modello matematico si discosta dalla relazione sperimentale.
Poiché anche io di solito mi ritrovo a studiare questi modelli, ho messo su un po' di programmi con matlab e sulla calcolatrice
Ad esempio la retta di regressione riguardante tutti i dati rappresentati è $c_p(T)=12.210526+0.063854*T$ con $r^2=0.5948$
Io opererei così:
$\int_(\hatS(0))^(\hatS(T))d\hatS=\int_0^(T')\alpha_DT^2 dT+\int_(T')^T(c_p(T))/T dT=1/3c_p(T')+\int_(T')^T(c_p(T))/T dT$
approssimando con l'equazione di Debye in un intervallo vicino lo zero e supponendo che $T'$ sia uguale a $10K$:
$\hatS(T)=1/3 c_p(10K)+\int_(10K)^T (c_p(T))/T dT$
Se dovessi considerare la curva di regressione quartica del $c_p$ per temperature superiori a $T'$ questa risulta essere positiva.
Poiché è più affine rispetto alla curva cubica, decido di scegliere questa per lo studio del modello.
$c_p(T)=-2.7892+0.7990*T−7.844*10^(−3)*T^2+3.143*10^(−5)*T^3−4.364*10^(−8)*T^4$
Se volessi calcolare l'entropia standard, quindi a $T=298.15K$:
$\hatS(298K)=1/3*(2.8)+|a*ln(|T|)+b*T+(c*T^2)/2 +(d*T^3)/3+(e*T^4)/4|_(10K)^(298.K)=64.896 ([J])/([K][mol])$
Ora se dovessimo considerare una relazione di tipo lineare: $c_p(T)=12.2105+0.06385*T$
$\hatS(T)=1/3 c_p(10K)+\int_(10K)^T (a+b*T)/T dT$
$\hatS(298.15K)=1/3 c_p(10K)+|a*ln(|T|)+b*T|_(10K)^(298.15K)=60.787 ([J])/([K][mol])$
Quindi l'entropia calcolata a $298.15K$ utilizzando i due metodi di analisi dei dati risulta variare per un $6.33%$
$\int_(\hatS(0))^(\hatS(T))d\hatS=\int_0^(T')\alpha_DT^2 dT+\int_(T')^T(c_p(T))/T dT=1/3c_p(T')+\int_(T')^T(c_p(T))/T dT$
approssimando con l'equazione di Debye in un intervallo vicino lo zero e supponendo che $T'$ sia uguale a $10K$:
$\hatS(T)=1/3 c_p(10K)+\int_(10K)^T (c_p(T))/T dT$
Se dovessi considerare la curva di regressione quartica del $c_p$ per temperature superiori a $T'$ questa risulta essere positiva.
Poiché è più affine rispetto alla curva cubica, decido di scegliere questa per lo studio del modello.
$c_p(T)=-2.7892+0.7990*T−7.844*10^(−3)*T^2+3.143*10^(−5)*T^3−4.364*10^(−8)*T^4$
Se volessi calcolare l'entropia standard, quindi a $T=298.15K$:
$\hatS(298K)=1/3*(2.8)+|a*ln(|T|)+b*T+(c*T^2)/2 +(d*T^3)/3+(e*T^4)/4|_(10K)^(298.K)=64.896 ([J])/([K][mol])$
Ora se dovessimo considerare una relazione di tipo lineare: $c_p(T)=12.2105+0.06385*T$
$\hatS(T)=1/3 c_p(10K)+\int_(10K)^T (a+b*T)/T dT$
$\hatS(298.15K)=1/3 c_p(10K)+|a*ln(|T|)+b*T|_(10K)^(298.15K)=60.787 ([J])/([K][mol])$
Quindi l'entropia calcolata a $298.15K$ utilizzando i due metodi di analisi dei dati risulta variare per un $6.33%$
I risultari sono
Per 0° 63,88
Per 25° 66,08
Per 0° 63,88
Per 25° 66,08
Bè come risultato diciamo che ci siamo avvicinati con buona approssimazione al modello utilizzato dall'autore del libro.
Il primo termine che tiene conto dell'entropia per temperature prossime allo zero, con buona approssimazione si può determinare tramite l'equazione di Debye, ipotizzando che sia valida tra $~0K$ e $~15K$.
Questo termine diciamo che è quasi trascurabile.
Il termine di maggior importanza è quello che tiene conto del modello statistico derivante dal modello sperimentale. Perciò in base al metodo dipende il risultato.
Un altro metodo che si potrebbe utilizzare è quello di costruire un diagramma con i dati $(c_p)/T$ in relazione alla $T$ e per ogni intervallo calcolare la media integrale utilizzando un calore specifico medio per quell'intervallo. Quindi l'area media per ogni intervallo.
Il primo termine che tiene conto dell'entropia per temperature prossime allo zero, con buona approssimazione si può determinare tramite l'equazione di Debye, ipotizzando che sia valida tra $~0K$ e $~15K$.
Questo termine diciamo che è quasi trascurabile.
Il termine di maggior importanza è quello che tiene conto del modello statistico derivante dal modello sperimentale. Perciò in base al metodo dipende il risultato.
Un altro metodo che si potrebbe utilizzare è quello di costruire un diagramma con i dati $(c_p)/T$ in relazione alla $T$ e per ogni intervallo calcolare la media integrale utilizzando un calore specifico medio per quell'intervallo. Quindi l'area media per ogni intervallo.
Grazie mille per la spiegazione! Era negli esercizi più "difficili" forse per questo motivo! Comunque ho capito 
Provo un altro approccio di calcolo...
Se dovessimo esprimere il rapporto $(c_p)/T$ in relazione alla temperatura, questa funzione avrebbe un andamento caratteristico in cui cresce e decresce.
Supponendo che gli andamenti siano lineari (quindi costruendo una retta per i vari range):
${((c_p(T))/T=0.0185*T-0.1388, Tin[10,25]),((c_p(T))/T=-0.0044*T+0.6670,Tin[25,100]),((c_p(T))/T=-7.58*10^(-4)*T+0.2987,Tin[100,298]):}$
Effettuando il calcolo integrale
$\hatS(T)=1/3c_p(10K)+\int_(10K)^(25K)(0.0185*T-0.1388)dT+\int_(25K)^(100K)(-0.0044*T-0.6670)dT+\int_(100K)^(298K)(-7.58*10^(-4)*T+0.2987)dT=66.54 ([J])/([K][mol])$
Con questo modello ci siamo avvicinati ancora di più...
Forse separando tutti gli intervalli, quindi utilizzando l'equazione per una retta per determinare l'andamento ed infine integrando riusciremo ad ottenere un risultato ancora più vicino a quello dell'autore...
${((c_p(T))/T=0.0373*T-0.0933, Tin[10,15]),((c_p(T))/T=0.0147*T+0.2467,Tin[15,20]),((c_p(T))/T=0.0048*T+0.4440,Tin[20,25]),((c_p(T))/T=-0.0028*T+0.634,Tin[25,30]),((c_p(T))/T=-0.0061*T+0.7330,Tin[30,50]),((c_p(T))/T=-0.0047*T+0.6656,Tin[50,70]),((c_p(T))/T=-0.0029*T+0.5379,Tin[70,100]),((c_p(T))/T=-0.0015*T+0.3977,Tin[100,150]),((c_p(T))/T=-7.9*10^(-4)*T+0.2877,Tin[150,200]),((c_p(T))/T=-4.8*10^(-4)*T+0.2258,Tin[200,250]),((c_p(T))/T=-3.2*10^(-4)*T+0.1857,Tin[250,298]):}$
Mi fermo qui...
Io avrei assunto per veritiero il risultato espresso dalla cubica
Se dovessimo esprimere il rapporto $(c_p)/T$ in relazione alla temperatura, questa funzione avrebbe un andamento caratteristico in cui cresce e decresce.
Supponendo che gli andamenti siano lineari (quindi costruendo una retta per i vari range):
${((c_p(T))/T=0.0185*T-0.1388, Tin[10,25]),((c_p(T))/T=-0.0044*T+0.6670,Tin[25,100]),((c_p(T))/T=-7.58*10^(-4)*T+0.2987,Tin[100,298]):}$
Effettuando il calcolo integrale
$\hatS(T)=1/3c_p(10K)+\int_(10K)^(25K)(0.0185*T-0.1388)dT+\int_(25K)^(100K)(-0.0044*T-0.6670)dT+\int_(100K)^(298K)(-7.58*10^(-4)*T+0.2987)dT=66.54 ([J])/([K][mol])$
Con questo modello ci siamo avvicinati ancora di più...
Forse separando tutti gli intervalli, quindi utilizzando l'equazione per una retta per determinare l'andamento ed infine integrando riusciremo ad ottenere un risultato ancora più vicino a quello dell'autore...
${((c_p(T))/T=0.0373*T-0.0933, Tin[10,15]),((c_p(T))/T=0.0147*T+0.2467,Tin[15,20]),((c_p(T))/T=0.0048*T+0.4440,Tin[20,25]),((c_p(T))/T=-0.0028*T+0.634,Tin[25,30]),((c_p(T))/T=-0.0061*T+0.7330,Tin[30,50]),((c_p(T))/T=-0.0047*T+0.6656,Tin[50,70]),((c_p(T))/T=-0.0029*T+0.5379,Tin[70,100]),((c_p(T))/T=-0.0015*T+0.3977,Tin[100,150]),((c_p(T))/T=-7.9*10^(-4)*T+0.2877,Tin[150,200]),((c_p(T))/T=-4.8*10^(-4)*T+0.2258,Tin[200,250]),((c_p(T))/T=-3.2*10^(-4)*T+0.1857,Tin[250,298]):}$
Mi fermo qui...
Io avrei assunto per veritiero il risultato espresso dalla cubica
Alla fine non è tanto il fatto che sia difficile, in molti esercizi di termodinamica è il calcolo che diventa laborioso.
Ad esempio molti parametri vengono ricavati per tentativi a causa della non linearità dei sistemi
Ad esempio molti parametri vengono ricavati per tentativi a causa della non linearità dei sistemi
Grazie a tutti comunque, l'importante non è tanto il conto ma aver capito come usare le formule secondo me
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