Gas di Van der Waals nel formalismo grancanonico
Salve, sto studiando fisica statistica e in particolare l'applicazione dei formalismi canonici, microcanonici e grancanonici al fine di trovare le equazioni di stato per vari tipi di gas. In particolare per il gas di Van Der Waals, che modellizziamo come un gas le cui particelle:
1) Hanno un "nocciolo duro" di volume $b$ non penetrabile (quindi il volume totale sarà $V-nb$), dove n è il numero di particelle
2) Risentono di un potenziale $U = -a* n/(N_aV)$ dove a è un coefficiente noto costante
Ho trattato questo gas nel formalismo microcanonico e nel formalismo canonico e l'equazione di stato diventa quella giusta, cioè $(P+ a*n^2/V^2) (V-nb) = NKT$. Quando lo tratto nel formalismo grancanonico non faccio altro che giungere alla conclusione $P(V-nb) = NKT$
Non so dove sbaglio:
L'Hamiltoniana della particella i-esima è chiaramente data da $H_i = 1/(2m) p_i^2 - a *n /(N_a*V)$ dovendo sommare su tutte le particelle per avere l'Hamiltoniana totale si ha:
$H = (sum_i 1/(2m) p_i^2 ) - a *n^2 /V$
A questo punto devo calcolare $ Q = sum_(N=0)^infty e^(mu/(kT)) int_-infty^(+infty) \prod_{i=1}^N (exp[-((sum_i 1/(2m) p_i^2 ) - a *n^2 /V)/(kT)] d^3 p_i d^3 q_i)*1/(h^(3N)*N!)$ dove $mu$ è il potenziale chimico.
Se non ho fatto errori, ricordando la definizione di esponenziale $e^x = (sum x^n / (n!))$ alla fine dell'integrale (che comunque non è difficile perché le coordinate e i momenti sono indipendenti, un termine dell'hamiltoniana se ne va fuori senza problemi, l'altro non è niente di più che una gaussiana e l'integrale sulle q non da altro che il Volume elevato alla n)
arrivo a:
$exp [ e^(mu/(kT) + a*n/(N_aV)) * (V-nb)*(2pimkT)^(3/2)*1/h^3]$
a questo punto so che il granpotenziale è pari a
$Omega = - kT ln Q = -exp (mu/kT + a*n/N_aV) * (V-nb)*(2pimkT)*1/h^3$
Ora devo ricavare $mu$ in funzione di $N$ dalla relazione
$(del Omega)/(del mu) = N$
ed ottengo
$mu/(kT) = ln (N*h^3/((V-nb)*(2pimkt)^3/2)) - a*n/(N_a V)$
che sostituito mi da nel granpotenziale:
$Omega = -NkT$
ma $Omega = - P(V-nb)$ da cui
$P(V-nb)= NKT$
risultato sbagliato. Il mio dubbio sta nell'aver applicato la formula $sum_(n=0)^infty x^n/(n!) = e^x$ in quanto nell'espressione appare un $(V-nb)^N$, ma $n = N/N_a$... potrebbe essere quello l'errore. Altro punto è il fatto che per far entrare anche $e^(n^2/V)$ ho dovuto perdere un esponente di n, quindi mi è rimasto un $e^(n/V)$, e non so perché ma mi puzza.
Boh!! qualche aiuto?
1) Hanno un "nocciolo duro" di volume $b$ non penetrabile (quindi il volume totale sarà $V-nb$), dove n è il numero di particelle
2) Risentono di un potenziale $U = -a* n/(N_aV)$ dove a è un coefficiente noto costante
Ho trattato questo gas nel formalismo microcanonico e nel formalismo canonico e l'equazione di stato diventa quella giusta, cioè $(P+ a*n^2/V^2) (V-nb) = NKT$. Quando lo tratto nel formalismo grancanonico non faccio altro che giungere alla conclusione $P(V-nb) = NKT$
Non so dove sbaglio:
L'Hamiltoniana della particella i-esima è chiaramente data da $H_i = 1/(2m) p_i^2 - a *n /(N_a*V)$ dovendo sommare su tutte le particelle per avere l'Hamiltoniana totale si ha:
$H = (sum_i 1/(2m) p_i^2 ) - a *n^2 /V$
A questo punto devo calcolare $ Q = sum_(N=0)^infty e^(mu/(kT)) int_-infty^(+infty) \prod_{i=1}^N (exp[-((sum_i 1/(2m) p_i^2 ) - a *n^2 /V)/(kT)] d^3 p_i d^3 q_i)*1/(h^(3N)*N!)$ dove $mu$ è il potenziale chimico.
Se non ho fatto errori, ricordando la definizione di esponenziale $e^x = (sum x^n / (n!))$ alla fine dell'integrale (che comunque non è difficile perché le coordinate e i momenti sono indipendenti, un termine dell'hamiltoniana se ne va fuori senza problemi, l'altro non è niente di più che una gaussiana e l'integrale sulle q non da altro che il Volume elevato alla n)
arrivo a:
$exp [ e^(mu/(kT) + a*n/(N_aV)) * (V-nb)*(2pimkT)^(3/2)*1/h^3]$
a questo punto so che il granpotenziale è pari a
$Omega = - kT ln Q = -exp (mu/kT + a*n/N_aV) * (V-nb)*(2pimkT)*1/h^3$
Ora devo ricavare $mu$ in funzione di $N$ dalla relazione
$(del Omega)/(del mu) = N$
ed ottengo
$mu/(kT) = ln (N*h^3/((V-nb)*(2pimkt)^3/2)) - a*n/(N_a V)$
che sostituito mi da nel granpotenziale:
$Omega = -NkT$
ma $Omega = - P(V-nb)$ da cui
$P(V-nb)= NKT$
risultato sbagliato. Il mio dubbio sta nell'aver applicato la formula $sum_(n=0)^infty x^n/(n!) = e^x$ in quanto nell'espressione appare un $(V-nb)^N$, ma $n = N/N_a$... potrebbe essere quello l'errore. Altro punto è il fatto che per far entrare anche $e^(n^2/V)$ ho dovuto perdere un esponente di n, quindi mi è rimasto un $e^(n/V)$, e non so perché ma mi puzza.
Boh!! qualche aiuto?
Risposte
Mi sa che hai fatto qualche pasticcio tirando fuori il pezzo costante dell'hamiltoniana.
Prova a confrontare con il mio conto per vedere se ti torna.
$Q = sum_(N=0)^infty \frac{e^(\frac{Nmu}{kT})}{h^(3N) N!} int_-infty^(+infty) \prod_{i=1}^N d^3 p_i d^3 q_i exp[-1/(kT)(sum_i 1/(2m) p_i^2 - \frac{a n^2}{V})]$
$= e^(\frac{an^2}{kTV}) sum_(N=0)^infty e^(\frac{Nmu}{kT}) (V - nb)^N/(h^(3N)*N!) int_-infty^(+infty) \prod_{i=1}^N d^3 p_i exp(-1/(2mkT) sum_i p_i^2)$
$= e^(\frac{an^2}{kTV}) sum_(N=0)^infty e^(\frac{Nmu}{kT}) (V - nb)^N/(h^(3N)*N!) (2 \pi m k T)^(\frac{3N}{2})$
$= e^(\frac{an^2}{kTV}) sum_(N=0)^infty 1/(N!) (e^(\frac{mu}{kT}) (V - nb)/(h^3) (2 \pi m k T)^(3/2))^N$
$= \exp(\frac{an^2}{kTV} + e^(\frac{mu}{kT}) (V - nb)/(h^3) (2 \pi m k T)^(3/2))$
Edit: Corretto l'ultimo passaggio.
Prova a confrontare con il mio conto per vedere se ti torna.
$Q = sum_(N=0)^infty \frac{e^(\frac{Nmu}{kT})}{h^(3N) N!} int_-infty^(+infty) \prod_{i=1}^N d^3 p_i d^3 q_i exp[-1/(kT)(sum_i 1/(2m) p_i^2 - \frac{a n^2}{V})]$
$= e^(\frac{an^2}{kTV}) sum_(N=0)^infty e^(\frac{Nmu}{kT}) (V - nb)^N/(h^(3N)*N!) int_-infty^(+infty) \prod_{i=1}^N d^3 p_i exp(-1/(2mkT) sum_i p_i^2)$
$= e^(\frac{an^2}{kTV}) sum_(N=0)^infty e^(\frac{Nmu}{kT}) (V - nb)^N/(h^(3N)*N!) (2 \pi m k T)^(\frac{3N}{2})$
$= e^(\frac{an^2}{kTV}) sum_(N=0)^infty 1/(N!) (e^(\frac{mu}{kT}) (V - nb)/(h^3) (2 \pi m k T)^(3/2))^N$
$= \exp(\frac{an^2}{kTV} + e^(\frac{mu}{kT}) (V - nb)/(h^3) (2 \pi m k T)^(3/2))$
Edit: Corretto l'ultimo passaggio.
No c'è qualcosa che non mi torna nel tuo ultimo passaggio, gli esponenziali dovrebbero sommarsi mentre tu lo butti dentro a moltiplicare... comunque credo sia un errore di battitura, se faccio il conto con l'espressione che hai scritto tu ritorno al solito $P(V-nb)= NkT$.
Provando invece a scrivere $Q=exp (e^((mu/(kT) + a*n^2/(kTV))) * (V-nb)/h^3*(2pikT)^(3/2))$
e svolgendo i conti... riarrivo a $P(V-nb) NKT$... possibile?
Se vuoi riporto i calcoli, ma non sono niente di più che scrivere:
$Omega = - kT ln Q$
usare $(delOmega)/(del mu) = N$ per scrivere $mu$ in funzione di N e sostituirla in $Omega$, e poi usare $Omega = - P(V-nb)$...
Mi sapresti indicare la via per arrivare alla giusta formula che ci sto diventando scemo
Più che altro è lecito dire che $(V-nb)^N/(N!) = e^(V-nb)$? secondo me no, perché $n=N/(Na)$ e quindi si fa una somma non del tipo $(x^n/n!)$ ma del tipo $(x-nb)^n/n!$... boh...
Provando invece a scrivere $Q=exp (e^((mu/(kT) + a*n^2/(kTV))) * (V-nb)/h^3*(2pikT)^(3/2))$
e svolgendo i conti... riarrivo a $P(V-nb) NKT$... possibile?
Se vuoi riporto i calcoli, ma non sono niente di più che scrivere:
$Omega = - kT ln Q$
usare $(delOmega)/(del mu) = N$ per scrivere $mu$ in funzione di N e sostituirla in $Omega$, e poi usare $Omega = - P(V-nb)$...
Mi sapresti indicare la via per arrivare alla giusta formula che ci sto diventando scemo
Più che altro è lecito dire che $(V-nb)^N/(N!) = e^(V-nb)$? secondo me no, perché $n=N/(Na)$ e quindi si fa una somma non del tipo $(x^n/n!)$ ma del tipo $(x-nb)^n/n!$... boh...
Up
Questo problema continua a bloccarmi la testa e il professore non c'è fino all'esame (tra una settimana), quindi con la fortuna che mi ritrovo finisce che mi capita davvero questo problema!
(Che gioia anche io ho fatto un up finalmente!!!)
Questo problema continua a bloccarmi la testa e il professore non c'è fino all'esame (tra una settimana), quindi con la fortuna che mi ritrovo finisce che mi capita davvero questo problema!
(Che gioia anche io ho fatto un up finalmente!!!)
se come hai fatto tu porto fuori dalla sommatoria $e^(an^2/kTV)$ (proprio come hai fatto al terzo passaggio, in effetti torna. Ma ha senso (matematicamente intendo) portare fuori $e^n$ da una sommatoria su N? ok, n non è esplicitamente uguale a $N$ ma c'è solo un fattore costante che le separa, cioè, se io avessi una sommatoria del tipo $sum_Ne^(n^2)$ dove $n= N/N_a$, avrebbe senso portare quel numero fuori dalla sommatoria? secondo me no. Però così torna.
E poi c'è un'altra cosa che non torna, ottengo l'equazione di stato solo se scrivo il potenziale di una particella come $1/(2m)p^2 - a*n^2/(V-nb)$ e non $1/(2m)p^2 - a*n^2/V$ come è scritto sulla traccia di un compitino del mio professore... che fare?
E poi c'è un'altra cosa che non torna, ottengo l'equazione di stato solo se scrivo il potenziale di una particella come $1/(2m)p^2 - a*n^2/(V-nb)$ e non $1/(2m)p^2 - a*n^2/V$ come è scritto sulla traccia di un compitino del mio professore... che fare?
Per quanto riguarda l'ultimo passaggio avevi ragione, ora l'ho corretto.
Per la questione della somma hai sicuramente ragione dal punto di vista matematico, tuttavia dal punto di vista del modello che stai usando la questione è delicata.
Ci sono due problemi: il primo è che $(V-nb)^N/(N!) = (V-(Nb)/N_a)^N/(N!)$ sommato su $N$ diverge, il secondo è che per $N$ grande il volume effettivo diventa negativo.
In particolare il secondo problema mi pare un'indicazione che il formalismo grancanonico, in cui estendi la somma delle particelle ad infinito, non va bene in questo caso.
Ora purtroppo ho davvero poco tempo da dedicare a questo problema, però ti invito a riflettere su quanto ho scritto sopra e magari ti consiglio di chiedere al professore.
Per la questione della somma hai sicuramente ragione dal punto di vista matematico, tuttavia dal punto di vista del modello che stai usando la questione è delicata.
Ci sono due problemi: il primo è che $(V-nb)^N/(N!) = (V-(Nb)/N_a)^N/(N!)$ sommato su $N$ diverge, il secondo è che per $N$ grande il volume effettivo diventa negativo.
In particolare il secondo problema mi pare un'indicazione che il formalismo grancanonico, in cui estendi la somma delle particelle ad infinito, non va bene in questo caso.
Ora purtroppo ho davvero poco tempo da dedicare a questo problema, però ti invito a riflettere su quanto ho scritto sopra e magari ti consiglio di chiedere al professore.
Sì hai ragione, estendendo la somma delle particelle all'infinito, fissando il volume ad essere massimo $V-nb$ non ha senso, in quanto si otterrebbe un volume negativo... non ci avevo pensato, mi ero perso nei calcoli. Ti ringrazio dell'aiuto che mi hai dato! a presto!
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