Dubbio su Termodinamica
salve ragazzi studiando un po di termodinamica, ho avuto alcuni dubbi sul passaggio di stato da liquido a gas, in particolare in merito alla tensione di vapore saturo.
Ponendo un liquido in un recipiente in cui si era precedentemente creato il vuoto, mantenendo costante la temperatura T dopo un certo intervallo di tempo le molecole che nell'unità di tempo passano da liquido a gas (molecole dello strato superficiale) e quelle che nell'unità di tempo passano da gas a liquido si equivalgono, cioè la velocità delle due reazioni (di evaporazione e liquefazione) è la stessa.
In questo caso la pressione esercitata dalle molecole in fase gassosa viene detta tensione di vapore saturo. Quando questa pressione uguaglia quella esterna allora inizia l'ebollizione.
Ora supponiamo di avere un recipiente che riesca a resistere a pressioni infinite, chiuso ermeticamente. Aumentando la temperatura T (se la manteniamo costante una volta raggiunto l'equilibrio esso si mantiene indefinitamente nel tempo) aumenterà la velocità con cui la reazione di evaporazione e con cui quella di liquefazione avviene, e quindi aumenterà la pressione di vapore saturo. Ora quello che mi domando è una volta che pressione di vapore saturo è pari alla pressione esterna comincia l'ebollizione??
Nel senso ricordando la legge di Clapeyron:
$\frac{dP}{dT}=\frac{\DeltaH}{T\DeltaV}$
la pressione di vapore saturo avrà si raggiunto quella esterna ma nel momento in cui l'ebollizione dovrebbe cominciare si ha un aumento della pressione e quindi visto che $\DeltaV$ è positivo un aumento della temperatura di ebollizione. Diciamo che si ha un andamento del tipo Achille e la tartaruga?
Quindi la risposta corretta è l'ebolizzione non comincia oppure comincia ma subito si interrompe perchè la pressione che aumenta nel contenitore ne fa aumentare la temperatura di ebolizzione??
Inoltre sempre in merito alla legge di Clapeyron:
$\frac{dP}{dT}=\frac{\DeltaH}{T\DeltaV}$
Nella dimostrazione del silvestroni mi risultano pochi chiari alcuni punti:
a seguito di una variazione infinitesima di temperatura e pressione, durante la dimostrazione per utilizzare l'espressione dell'entropia e dell'entalpia dice a T e P costanti.... Mi chiedevo come fanno ad essere costanti se ne abbiamo supposto una variazione infinitesima??
Inoltre:
per la validità della (19) la condizione è che la pressione prima e dopo la trasformazione (essendo l'entalpia una funzione di stato) sia la stessa?? se così non fosse non si potrebbe applicare??
per la validità della (20) invece la T deve essere costante cosi da poterla portare fuori dall'integrale e quindi mi torna come condizione
Ponendo un liquido in un recipiente in cui si era precedentemente creato il vuoto, mantenendo costante la temperatura T dopo un certo intervallo di tempo le molecole che nell'unità di tempo passano da liquido a gas (molecole dello strato superficiale) e quelle che nell'unità di tempo passano da gas a liquido si equivalgono, cioè la velocità delle due reazioni (di evaporazione e liquefazione) è la stessa.
In questo caso la pressione esercitata dalle molecole in fase gassosa viene detta tensione di vapore saturo. Quando questa pressione uguaglia quella esterna allora inizia l'ebollizione.
Ora supponiamo di avere un recipiente che riesca a resistere a pressioni infinite, chiuso ermeticamente. Aumentando la temperatura T (se la manteniamo costante una volta raggiunto l'equilibrio esso si mantiene indefinitamente nel tempo) aumenterà la velocità con cui la reazione di evaporazione e con cui quella di liquefazione avviene, e quindi aumenterà la pressione di vapore saturo. Ora quello che mi domando è una volta che pressione di vapore saturo è pari alla pressione esterna comincia l'ebollizione??
Nel senso ricordando la legge di Clapeyron:
$\frac{dP}{dT}=\frac{\DeltaH}{T\DeltaV}$
la pressione di vapore saturo avrà si raggiunto quella esterna ma nel momento in cui l'ebollizione dovrebbe cominciare si ha un aumento della pressione e quindi visto che $\DeltaV$ è positivo un aumento della temperatura di ebollizione. Diciamo che si ha un andamento del tipo Achille e la tartaruga?
Quindi la risposta corretta è l'ebolizzione non comincia oppure comincia ma subito si interrompe perchè la pressione che aumenta nel contenitore ne fa aumentare la temperatura di ebolizzione??
Inoltre sempre in merito alla legge di Clapeyron:
$\frac{dP}{dT}=\frac{\DeltaH}{T\DeltaV}$
Nella dimostrazione del silvestroni mi risultano pochi chiari alcuni punti:
a seguito di una variazione infinitesima di temperatura e pressione, durante la dimostrazione per utilizzare l'espressione dell'entropia e dell'entalpia dice a T e P costanti.... Mi chiedevo come fanno ad essere costanti se ne abbiamo supposto una variazione infinitesima??
Inoltre:
per la validità della (19) la condizione è che la pressione prima e dopo la trasformazione (essendo l'entalpia una funzione di stato) sia la stessa?? se così non fosse non si potrebbe applicare??
per la validità della (20) invece la T deve essere costante cosi da poterla portare fuori dall'integrale e quindi mi torna come condizione
Risposte
Ciao Marco,
allora per spiegarti la motivazione di Clapeyron cercherò di trattare la relazione in modo diverso da quella del silvestroni.
Come prima cosa il sistema che stiamo studiando è un sistema uni-componente bi-fasico, quindi ipotizziamo di non trattare miscele e che si verifichi un equilibrio tra due fasi.
Quindi come prima cosa dobbiamo capire come avviene questo equilibrio, ovvero quali sono i parametri che determinano il punto nel quale il flusso energetico e materiale sia uguale.
Studiamo le condizioni di equilibrio:
se ipotizziamo di studiare il comportamento di un sistema isolato a volume costante ed aspettiamo un tempo sufficientemente lungo in modo da far stabilizzare l'equilibrio tra le due fasi (ad esempio studiando un equilibrio LV, ponendo acqua liquida all'interno di questo recipiente, poiché l'acqua non occuperà tutto il volume di questo, ad una determinata pressione e temperatura tenderà a ripartirsi come acqua liquida e vapore) possiamo definire l'equilibrio reversibile entropico delle due fasi come entropia totale, uguale alla somma dell'entropia appartenente alla fase liquida ed entropia appartenente alla fase vapore.
Possibile poiché l'entropia è appunto una grandezza estensiva.
Ora i due sottosistemi (fasi) sono assimilabili ad un sistema aperto (considerando un differente superficie di contorno) perciò studiando ad esempio il bilancio di materia dovuto alla fase liquida:
Volendo possiamo scrivere la stessa cosa riferendoci alla fase vapore.
Ora se dovessimo considerare il bilancio di energia (sempre riferito alla fase liquida) otterremmo:
Analogamente considereremo il bilancio entropico reversibile:
matematicamente, esplicitando la potenza termica nel bilancio entropico, considerando il bilancio materiale e sostituendo nell'equazione di bilancio energetico otteniamo una relazione un po' più generale rispetto al flusso ed accumulo di materia/energia/entropia nella fase liquida:
In base al sistema sappiamo che l'energia interna per un sistema isolato è costante, il volume abbiamo detto essere costante e poiché all'interno non avvengono reazioni di materia e dispersioni verso l'ambiente esterno anche le moli restano costanti, quindi possiamo dire che queste grandezze sono vincolate. Allora:
Ora differenziando la relazione di entropia totale del sistema, otteniamo:
Adesso se dovessimo considerare l'entropia definita dal bilancio di energia ottenuto, avremmo:
Da questa nuova relazione risulta che $S=S(U,V,N)$ perciò se dovessimo definire lo stato di equilibrio dovremmo studiare le sue derivate parziali:
Da quest'ultima relazione di equilibrio suscitano le ipotesi che derivano per la relazione di Clapeyron (la quale risulta essere identica alla dimostrazione per la regola delle fasi di Gibbs).
Cosa volevo dire in tutto questo, che l'equilibrio bifasico, lo si ottiene solamente quando sono soddisfatte le relazioni di uguaglianza di temperatura, pressione ed energia libera.
Quindi nel caso la temperatura del sistema dovesse variare subentrerebbe un nuovo equilibrio differente dal primo, perciò cambierebbero le condizioni di pressione ed energia libera.
allora per spiegarti la motivazione di Clapeyron cercherò di trattare la relazione in modo diverso da quella del silvestroni.
Come prima cosa il sistema che stiamo studiando è un sistema uni-componente bi-fasico, quindi ipotizziamo di non trattare miscele e che si verifichi un equilibrio tra due fasi.
Quindi come prima cosa dobbiamo capire come avviene questo equilibrio, ovvero quali sono i parametri che determinano il punto nel quale il flusso energetico e materiale sia uguale.
Studiamo le condizioni di equilibrio:
se ipotizziamo di studiare il comportamento di un sistema isolato a volume costante ed aspettiamo un tempo sufficientemente lungo in modo da far stabilizzare l'equilibrio tra le due fasi (ad esempio studiando un equilibrio LV, ponendo acqua liquida all'interno di questo recipiente, poiché l'acqua non occuperà tutto il volume di questo, ad una determinata pressione e temperatura tenderà a ripartirsi come acqua liquida e vapore) possiamo definire l'equilibrio reversibile entropico delle due fasi come entropia totale, uguale alla somma dell'entropia appartenente alla fase liquida ed entropia appartenente alla fase vapore.
Possibile poiché l'entropia è appunto una grandezza estensiva.
$S=S^L+S^V$
Ora i due sottosistemi (fasi) sono assimilabili ad un sistema aperto (considerando un differente superficie di contorno) perciò studiando ad esempio il bilancio di materia dovuto alla fase liquida:
$(dN^L)/(dt)=F^L$
(la variazione nel tempo delle moli di liquido è uguale al flusso materiale di questo verso la fase vapore)
(la variazione nel tempo delle moli di liquido è uguale al flusso materiale di questo verso la fase vapore)
Volendo possiamo scrivere la stessa cosa riferendoci alla fase vapore.
Ora se dovessimo considerare il bilancio di energia (sempre riferito alla fase liquida) otterremmo:
$(dU^L)/(dt)=\dot(Q)^L+F^L \hat(H)^L - P^L (dV^L)/(dt)$
Analogamente considereremo il bilancio entropico reversibile:
$(dS^L)/(dt)=\dot(Q)^L /T^L + F^L \hat(S)^L$
matematicamente, esplicitando la potenza termica nel bilancio entropico, considerando il bilancio materiale e sostituendo nell'equazione di bilancio energetico otteniamo una relazione un po' più generale rispetto al flusso ed accumulo di materia/energia/entropia nella fase liquida:
$dU^L=T^LdS^L - T \hat(S)^L dN^L + \hat(H)^L dN^L - P^L dV^L$
raccogliendo il termine $dN$
$dU^L=T^LdS^L + (\hat(H)^L - T \hat(S)^L) dN^L - P^L dV^L$
definendo in termini di energia libera di Gibbs $H-TS=G$
$dU^L=T^LdS^L + \hat(G)^L dN^L - P^L dV^L$
raccogliendo il termine $dN$
$dU^L=T^LdS^L + (\hat(H)^L - T \hat(S)^L) dN^L - P^L dV^L$
definendo in termini di energia libera di Gibbs $H-TS=G$
$dU^L=T^LdS^L + \hat(G)^L dN^L - P^L dV^L$
In base al sistema sappiamo che l'energia interna per un sistema isolato è costante, il volume abbiamo detto essere costante e poiché all'interno non avvengono reazioni di materia e dispersioni verso l'ambiente esterno anche le moli restano costanti, quindi possiamo dire che queste grandezze sono vincolate. Allora:
${(U=U^L+U^V=\text(cost.)),(V=V^L+V^V=\text(cost.)),(N=N^L+N^V=\text(cost.)):}$
differenziando queste condizioni di contorno:
${(dU=dU^L+dU^V=0),(dV=dV^L+dV^V=0),(dN=dN^L+dN^V=0):} rarr {(dU^L=-dU^V),(dV^L=-dV^V),(dN^L=-dN^V):}$
differenziando queste condizioni di contorno:
${(dU=dU^L+dU^V=0),(dV=dV^L+dV^V=0),(dN=dN^L+dN^V=0):} rarr {(dU^L=-dU^V),(dV^L=-dV^V),(dN^L=-dN^V):}$
Ora differenziando la relazione di entropia totale del sistema, otteniamo:
$dS=dS^L+dS^V$
Adesso se dovessimo considerare l'entropia definita dal bilancio di energia ottenuto, avremmo:
$dS^L=(dU^L)/T^L- \hat(G)^L /T^L dN^L + P^L / T^L dV^L$
analogamente potremmo riferirci anche alla variazione di entropia della fase vapore:
$dS^V=(dU^V)/T^V- \hat(G)^V /T^V dN^V + P^V / T^V dV^V$
e sfruttando le relazioni differenziali di condizioni al contorno:
$dS^V=-(dU^L)/T^V + \hat(G)^V /T^V dN^L - P^V / T^V dV^V$
Sostituendo queste ultime alla relazione di variazione di entropia globale del sistema otteniamo:
$dS=(1/T^L - 1/T^V)dU^L + (\hat(G)^V / T^V - \hat(G)^L / T^L)dN^L + ( P^L /T^L - P^V /T^V)dV^L$
analogamente potremmo riferirci anche alla variazione di entropia della fase vapore:
$dS^V=(dU^V)/T^V- \hat(G)^V /T^V dN^V + P^V / T^V dV^V$
e sfruttando le relazioni differenziali di condizioni al contorno:
$dS^V=-(dU^L)/T^V + \hat(G)^V /T^V dN^L - P^V / T^V dV^V$
Sostituendo queste ultime alla relazione di variazione di entropia globale del sistema otteniamo:
$dS=(1/T^L - 1/T^V)dU^L + (\hat(G)^V / T^V - \hat(G)^L / T^L)dN^L + ( P^L /T^L - P^V /T^V)dV^L$
Da questa nuova relazione risulta che $S=S(U,V,N)$ perciò se dovessimo definire lo stato di equilibrio dovremmo studiare le sue derivate parziali:
${( ((\partialS)/(\partialU^L))_(V^L,N^L)=0),( ((\partialS)/(\partialN^L))_(V^L,U^L)=0 ),( ((\partialS)/(\partialV^L))_(U^L,N^L)=0 ):} rarr {( T^L=T^V),( \hat(G)^L=\hat(G)^V ),( P^L=P^V ):} $
Da quest'ultima relazione di equilibrio suscitano le ipotesi che derivano per la relazione di Clapeyron (la quale risulta essere identica alla dimostrazione per la regola delle fasi di Gibbs).
Cosa volevo dire in tutto questo, che l'equilibrio bifasico, lo si ottiene solamente quando sono soddisfatte le relazioni di uguaglianza di temperatura, pressione ed energia libera.
Quindi nel caso la temperatura del sistema dovesse variare subentrerebbe un nuovo equilibrio differente dal primo, perciò cambierebbero le condizioni di pressione ed energia libera.
"mdonatie":
Da quest'ultima relazione di equilibrio suscitano le ipotesi che derivano per la relazione di Clapeyron (la quale risulta essere identica alla dimostrazione per la regola delle fasi di Gibbs).
Cosa volevo dire in tutto questo, che l'equilibrio bifasico, lo si ottiene solamente quando sono soddisfatte le relazioni di uguaglianza di temperatura, pressione ed energia libera.
Quindi nel caso la temperatura del sistema dovesse variare subentrerebbe un nuovo equilibrio differente dal primo, perciò cambierebbero le condizioni di pressione ed energia libera.
Questo però mi fa dire con ancor più fermezza che dire che P e T rimangono costanti come si dice in quella del silvestroni è sbagliato...
Io avevo pensato fosse semplicemente (forse troppo
) che visto che specifica all'inizio che i due equilibri che si ottengono differiscono per una quantità infinitesima, la P e la T si possono considerare costanti in termini di entropia ed entalpia 
Continua però ad essere tutto poco chiaro, nel senso per poter applicare quelle formule sicuro si deve avere che P e T risultino costanti, però mi sembra una contraddizione analizzare la variazione infinitesima di P e T andandoli però a considerare costanti nella dimostrazione
Aspetta dalle condizioni di equilibrio risulta che $\hat(G)^L=\hat(G)^V$
però $G$ è funzione di $T$ e $P$
Perciò se $T$ e $P$ variano allora varierà anche $\hat(G)$.
Infatti la relazione di Clapeyron viene estrapolata dallo studio della variazione infinitesimale dell'energia libera, in cui se consideriamo variazioni infinitamente piccole di temperatura o pressione possiamo considerare un nuovo stato di equilibrio avente una temperatura e pressione diversa dallo stato precedente, ma costante tra le fasi.
però $G$ è funzione di $T$ e $P$
Perciò se $T$ e $P$ variano allora varierà anche $\hat(G)$.
Infatti la relazione di Clapeyron viene estrapolata dallo studio della variazione infinitesimale dell'energia libera, in cui se consideriamo variazioni infinitamente piccole di temperatura o pressione possiamo considerare un nuovo stato di equilibrio avente una temperatura e pressione diversa dallo stato precedente, ma costante tra le fasi.
"mdonatie":
Aspetta dalle condizioni di equilibrio risulta che $\hat(G)^L=\hat(G)^V$
però $G$ è funzione di $T$ e $P$
Perciò se $T$ e $P$ variano allora varierà anche $\hat(G)$.
Infatti la relazione di Clapeyron viene estrapolata dallo studio della variazione infinitesimale dell'energia libera, in cui se consideriamo variazioni infinitamente piccole di temperatura o pressione possiamo considerare un nuovo stato di equilibrio avente una temperatura e pressione diversa dallo stato precedente, ma costante tra le fasi.
La legge di Clapeyron ce l'ho chiara il problema sta nella dimostrazione fatta dal silvestroni, non riesco a capire perchè T e P dovrebbero essere costanti se come hai detto anche tu variano.
per mettere l'entropia in funzione dell'entalpia si deve avere una trasformazione, cioè il passaggi da uno stato A ad uno B che avvenga a temperatura e pressione costante. Quindi come si fa ad usare quelle formule se passando da A a B variamo pressione e temperatura??
Io ho detto che variano nel caso variasse l'equilibrio, e quindi il sistema sarebbe spostato per raggiungerne uno nuovo.
Poi, all'equilibrio, all'interno delle fasi, temperatura e pressione restano costanti
${(T^L=T^V),(P^L=P^V):}$
Se è soddisfatta la condizione $\hat(G)^L-\hat(G)^V=0$
Certo che avviene una trasformazione a pressione e temperatura costante, se provi a diagrammare nel diagramma di Andrews (P-V) vedi che se prendi una curva isoterma subcritica (quelle che entrano all'interno della campana), all'interno della campana la pressione resta costante però si ha una discreta variazione di volume.
Il problema è che l'equazione di stato dei Gas Perfetti non è in grado di farti vedere matematicamente questo andamento dovuto al passaggio di stato. Perciò è difficile caratterizzare la trasformazione termodinamica.
Quindi la trasformazione è quella isobara-isoterma a volume variabile.
Come fa a mettere in relazione le due funzioni:
Prende la condizione di equilibrio $\hat(G)^V=\hat(G)^L$ e ne studia il differenziale $rarr$ $d\hat(G)^V=d\hat(G)^L$
dalla definizione di energia libera di Gibbs hai $\hat(G)=\hat(H)-T\hat(S)$ e se la riproponi in forma differenziale $d\hat(G)=d\hat(H)-d(T*\hat(S))=d\hat(H)-\hat(S)dT-Td\hat(S)$
Poiché $\hat(H)=\hat(H)(S,P)$ allora puoi specificare anche il differenziale dell'entalpia: $d\hat(H)=Td\hat(S)+\hat(V)dP$
Quindi rielabora il tutto come $d\hat(G)=Td\hat(S)+\hat(V)dP-\hat(S)dT-Td\hat(S)=-\hat(S)dT+\hat(V)dP$
Poi, all'equilibrio, all'interno delle fasi, temperatura e pressione restano costanti
${(T^L=T^V),(P^L=P^V):}$
Se è soddisfatta la condizione $\hat(G)^L-\hat(G)^V=0$
Certo che avviene una trasformazione a pressione e temperatura costante, se provi a diagrammare nel diagramma di Andrews (P-V) vedi che se prendi una curva isoterma subcritica (quelle che entrano all'interno della campana), all'interno della campana la pressione resta costante però si ha una discreta variazione di volume.
Il problema è che l'equazione di stato dei Gas Perfetti non è in grado di farti vedere matematicamente questo andamento dovuto al passaggio di stato. Perciò è difficile caratterizzare la trasformazione termodinamica.
Quindi la trasformazione è quella isobara-isoterma a volume variabile.
Come fa a mettere in relazione le due funzioni:
Prende la condizione di equilibrio $\hat(G)^V=\hat(G)^L$ e ne studia il differenziale $rarr$ $d\hat(G)^V=d\hat(G)^L$
dalla definizione di energia libera di Gibbs hai $\hat(G)=\hat(H)-T\hat(S)$ e se la riproponi in forma differenziale $d\hat(G)=d\hat(H)-d(T*\hat(S))=d\hat(H)-\hat(S)dT-Td\hat(S)$
Poiché $\hat(H)=\hat(H)(S,P)$ allora puoi specificare anche il differenziale dell'entalpia: $d\hat(H)=Td\hat(S)+\hat(V)dP$
Quindi rielabora il tutto come $d\hat(G)=Td\hat(S)+\hat(V)dP-\hat(S)dT-Td\hat(S)=-\hat(S)dT+\hat(V)dP$
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